电化学在合成化学中正重新兴起并具备显著优势。通过合成化学策略改造天然酶对开拓新化学空间具重要潜力，定向进化、人工酶、光酶催化等策略已展现拓展酶应用的能力。但电化学与酶的结合主要限于复制已有酶功能，实现电驱动酶新反应性的关键挑战包括兼容性问题和异相电子转移困难。本文报道利用二茂铁介导的电催化重塑硫胺素依赖酶，实现 α- 支链醛的非天然动态动力学氧化。该稳健的电酶法可生成多种具生物活性的 (S)- 芳基丙酸类化合物，对映体过量高达 99%，适用于过表达该酶的全细胞体系，且酶负载量低至 0.05 mol%。机理研究揭示电酶在精准底物识别、加速消旋化及促进动力学匹配的电子转移事件中的多重功能。