张玉璐|冯航阳|孔卫峰|边美娟|何英英|梁倩伟|孙彦龙|周成志|沈立国
浙江师范大学地理与环境科学学院，金华321004，中国
摘要
设计了一种功能梯度的高熵合金催化剂FeCoNiCuRu0.5@氮掺杂碳（FeCoNiCuRu0.5@NC），以解决基于过氧单硫酸盐的高级氧化过程中催化功能调节和活性位点稳定性问题。该催化剂具有空间分离的结构，由Ru-C复合壳层和多金属合金核心组成，能够抑制过渡金属的溶解，使离子浸出量比传统催化剂减少65.5%。在pH值为3的条件下，该催化剂在30分钟内实现了卡马西平（CBZ）的完全去除，反应速率常数（k）为0.460 min−1。研究结果表明，单线态氧（1O2）和硫酸根自由基（SO4•−）是主要的活性物种。在pH值为7时，该催化剂的反应速率常数（0.158 min−1）是FeCoNiCu@氮掺杂碳（FeCoNiCu@NC）的两倍，是Ru@氮掺杂碳（Ru@NC）的五倍。FeCoNiCuRu0.5@NC中的SO4•−和1O2浓度分别比FeCoNiCu@NC高1.97倍和3.38倍。这种性能提升与Ru改性催化剂系统的优异电荷转移能力有关。值得注意的是，FeCoNiCuRu0.5@NC具有前所未有的pH耐受性（pH 3–11）和稳定性。其双活性物种配置使其能够同时降解富电子和缺电子污染物，为设计高效的高熵合金催化剂开辟了新途径。
引言
基于过氧硫酸盐的高级氧化过程（AOPs）因强大的氧化能力而受到广泛关注，可用于处理新兴污染物。金属-碳材料在这些系统中表现出优异的催化性能，这归因于其可调的电子结构和丰富的活性界面。污染物可以通过自由基和非自由基途径有效降解。在自由基途径中，羟基自由基（•OH，E0 = 1.9–2.7 V）和硫酸根自由基（SO4•−，E0 = 2.5–3.1 V）具有广谱氧化能力。尽管这些生成的自由基容易在碱性介质和共存阴离子的作用下被淬灭（从而限制了污染物的降解效率[[1], [2], [3]]），但通过非自由基途径生成的单线态氧（1O2，E0 = 0.81 V）由于其适中的氧化势和选择性氧化特性，对背景基质的干扰具有较好的抗性[4]。单线态氧（1O2）介导的降解机制涉及π轨道电子转移或亲电加成。虽然这些过程对富电子污染物非常有效，但对缺电子污染物的降解效果较差[5]。自由基和非自由基降解途径具有显著的互补性。现有研究表明，含有共存自由基/非自由基物种的系统相比单一活性物种主导的芬顿类系统（例如SO4•−或1O2）能够显著提高污染物降解效率。然而，优化SO4•−/1O2的协同贡献比例以实现最大降解效果仍是一个基本挑战[6]。
近年来，由五种或更多金属元素组成的高熵合金（HEAs）显著扩展了多活性位点催化剂的设计可能性[7]。例如，Shi等人引入了一种高熵策略，通过改变配位原子来直接调节金属中心的电子密度[8]；Zhang等人合成了(Cr0.2Mn0.2Fe0.2Co0.2Ni0.2)3O3催化剂。值得注意的是，多元素组分之间的协同作用和高熵效应同时增强了催化剂的活性和稳定性[9]。HEAs的多金属组成通过电负性差异诱导电荷重新分布。通过与过渡金属的不对称配位，电子从HEA的d轨道中提取出来，从而增强了过氧单硫酸盐（PMS）的活化动力学。这种协同作用使得活性氧物种的比例可以精确调节。然而，尽管HEAs具有结构稳定性，其金属离子的浸出量仍略高于传统过渡金属催化剂。
核壳结构可以减少过渡金属催化剂的离子浸出。具体而言，将金属封装在碳层中的催化剂可以将金属核心与反应介质直接接触隔离开来。Yang等人开发了一种超稳定的装甲催化剂（Co-NC900），在15个循环后仍保持95%的去除效率，钴的浸出量仅为0.083 μg/L[10]。异质界面处的电子轨道耦合重新配置了电荷转移通道，提高了电子传输效率[11]。此外，通过纳米限制实现活性中心的空间分离，协同增强了不同的反应步骤[12]。
贵金属壳层比碳壳层更稳定，尤其是在强氧化条件下。钌（Ru）在非自由基活化过氧硫酸盐方面表现出显著优势。当使用Ru纳米颗粒作为催化剂时，1O2的生成选择性可达到100%[13]。将Ru掺入HEAs中可以诱导多金属组分之间的电荷重新分布，从而协同增强活性物种的生成并抑制催化剂离子的浸出。然而，在HEAs上制备贵金属壳层在合成上仍然具有挑战性。
在本研究中，设计并合成了一种功能梯度的高熵合金催化剂（FeCoNiCuRu0.5@NC）。该催化剂结合了四种过渡金属（Fe、Co、Ni和Cu）。分析了FeCoNiCuRu0.5@NC的结构特性，并评估了其在基于过氧单硫酸盐的高级氧化过程（PMS-AOPs）中对卡马西平（CBZ）的降解效率。研究了催化剂核壳结构对其催化性能和稳定性的影响。为了阐明FeCoNiCuRu0.5@NC调控自由基和非自由基生成途径的机制，进行了自由基捕获实验、电子顺磁共振（EPR）分析和电化学测试。这些结果将有助于进一步开发基于PMS的异质AOPs，以实现复杂水处理的多种活性氧化剂。
化学品和材料
醋酸锌二水合物（Zn(CH3COO)2·2H2O，≥99%），醋酸钴（II）四水合物（(CH3COO)2Co·4H2O，≥98%），醋酸钯（Pd(O2CCH3)2，≥99.9%），羟基二乙酰铁水合物（C4H7FeO5·nH2O），醋酸铜（II）水合物（Cu(CO2CH3)2·xH2O，≥98%），过氧单硫酸钾（2KHSO5·KHSO4·K2SO4），活性氧≥4.5%，1,10-菲罗啉（1,10-Phen，≥99%），硫酸钠（Na2SO4，≥97%），氯化钠（NaCl，≥99.5%），碳酸钠（Na2CO3，≥99.8%），氢氧化钾（KOH），
催化剂表征
FeCoNiCuRu0.5@NC的形态通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）进行了表征（图1b和图S1）。ZIF-8表现出规则的菱形十二面体结构，在N2气氛下煅烧后转变为纳米片（Zn-NC）。在碳化过程中，高温导致Zn节点的重排，从而重构了框架拓扑结构，形成了直径范围为100的六边形纳米片
结论
本研究设计了一种功能梯度的高熵合金催化剂FeCoNiCuRu0.5@氮掺杂碳（FeCoNiCuRu0.5@NC），解决了过氧单硫酸盐（PMS）活化系统中活性、稳定性和活性物种调节之间的固有权衡。该催化剂在30分钟内实现了卡马西平（CBZ）的完全去除，在pH 3–11的范围内以及复杂的离子基质中保持了稳定的效率。富含Ru的壳层增强了稳定性，抑制了总金属的浸出
CRediT作者贡献声明
张玉璐：撰写——初稿，研究，数据分析，数据管理。冯航阳：撰写——初稿，方法学，研究，数据分析，数据管理。孔卫峰：软件，资源，研究，数据分析，数据管理。边美娟：数据管理。何英英：数据管理。梁倩伟：研究，数据管理。孙彦龙：撰写——审稿与编辑，项目管理，资金获取，概念构思。周成志：撰写——
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：52200072）、金华市重点科技计划项目（2026-1-008）、浙江省自然科学基金（LTGS23E080004、LQN26E080008）、国家自然科学基金（项目编号：52300221、52500100）、山东省自然科学基金项目（ZR2024MB072）以及青年创新团队人才引进与培养项目的财政支持
