在电化学领域,离子传输的研究对膜设计和先进电化学器件的发展至关重要。其中,实现快速充电的水性有机氧化还原液流电池,依赖于三嗪框架膜内近乎无摩擦的
Na+/K+传输。然而,对于使用阴离子(如
Cl−)的器件而言,实现类似突破却困难重重,这是因为在受限条件下阴离子传输会受到抑制,即所谓的电荷不对称效应。这一效应严重阻碍了相关技术的发展,例如直接海水电解、固态电池以及氧化还原液流电池等应用。
为了攻克这一难题,中国科学技术大学的研究人员展开了深入研究。他们设计并合成了一系列带有季铵阳离子的正电荷共价三嗪框架(QCTF)膜,这些膜具有相似的刚性微孔密度和相同的孔径分布。研究发现,通过对 QCTF 膜进行质子化和甲基化修饰,能够调节膜框架的电荷分布,从而降低阴离子传输的能量壁垒,显著提高Cl−的电导率,同时几乎不增加F−传输的能量壁垒。基于此,研究人员将该膜应用于水性有机氧化还原液流电池,结果表明,使用Cl−离子的电池能够在高电流密度下运行,性能远超现有膜材料的电池。这一研究成果发表在《Nature Communications》上,为众多电化学器件的发展带来了新的希望,也为分离膜实现单物种选择性提供了新的思路。
在研究过程中,研究人员主要运用了以下关键技术方法:首先是有机溶胶 - 凝胶法,用于合成 QCTF 膜;其次是多种表征技术,如X射线光电子能谱(XPS),用以分析膜的化学组成和结构变化,以及核磁共振(NMR),测量离子扩散系数;最后,利用分子模拟技术,从理论层面研究离子在膜内的传输机制和电荷分布情况 。
共价三嗪框架膜的合成与表征
研究人员通过超酸催化的有机溶胶 - 凝胶法,以 4,4’ - 联苯二腈和带有季铵基团的 3 - 羟基 - [1,1’ - 联苯] - 4,4’ - 二腈衍生物为原料,成功合成了独立的三嗪框架膜(QCTF)。随后,对 QCTF 膜进行质子化和甲基化处理,分别得到 P - QCTF 和 M - QCTF。通过二氧化碳吸附实验和分子模拟发现,这三种膜具有相似的框架结构、相互连接的微孔以及几乎相同的孔径分布(0.3nm - 0.9nm)。同时,通过离子交换容量(IEC)、XPS 等测试手段对膜的化学性质进行了表征。
离子传输与选择性
尽管三种膜的框架结构和孔径分布相似,但实验结果表明,孔化学对跨膜离子传输影响显著。通过测量电流 - 电压(I−V)曲线计算得到的阴离子迁移数(t−)显示,QCTF、P - QCTF 和 M - QCTF 均具有良好的阴离子选择性,t−分别为 0.940、0.947 和 0.953。对不同尺寸的阳离子(如 BTMAP - Vi 和K+)的渗透实验表明,QCTF 膜对阳离子具有尺寸选择性,能够允许少量K+渗透,同时排斥较大的 BTMAP - Vi 阳离子。此外,QCTF 膜在较低水合数下表现出高Cl−电导率,M - QCTF 的Cl−电导率在 30°C 时几乎是 QCTF 的两倍,且其活化能降低。分子模拟和19F PFG - NMR 测量结果进一步证实,通过调整膜的孔化学,能够为阴离子提供低能量壁垒的扩散路径。
三嗪框架膜助力快速充电 AORFBs
将化学调控的三嗪框架膜应用于 pH 中性的氧化还原液流电池(AORFB)中,以 BTMAP - Vi/FcNCl 为氧化还原活性有机电解质对。实验结果显示,使用 M - QCTF 膜的电池具有较低的面积比电阻(ASR),在高电流密度下能够实现高效充电和放电。在 0.5M 电解质浓度下,使用 M - QCTF 膜的电池在 500mA cm−2的电流密度下,能量效率(EE)可达 49.7%,容量利用率为 58.8%。在长期恒电流循环实验中,该电池也表现出稳定的性能。
研究结论表明,阴离子能够在 M - QCTF 膜内以极低的能量壁垒扩散,从而显著提升了液流电池的性能。这一研究成果不仅为设计用于其他技术(如CO2电解器和离子捕获电渗析)的阴离子交换膜提供了重要参考,还有望通过进一步优化膜结构,如消除微孔曲折度和创建孔径分布均一的对齐微孔通道,来提高离子电导率和降低扩散活化能垒,从而推动整个电化学领域的发展。