NH2-MIL-53(Fe)@ZnIn2S4核壳催化剂：光热协同催化CO2环加成反应的高效转化

为解决CO2环加成反应条件苛刻的问题，研究人员通过表面生长策略构建了NH2-MIL-53(Fe)@ZnIn2S4核壳催化剂，其光吸收与载流子分离能力显著提升，催化活性达10.36 mmol/g/h，为温和条件下CO2资源化提供了新思路。

在全球碳中和背景下，如何将温室气体CO₂转化为高附加值化学品成为研究热点。然而，CO₂分子具有极高的热力学稳定性（C=O键能达799 kJ/mol），传统催化需高温高压条件，能耗高且效率低。更棘手的是，现有催化剂往往无法兼顾光能利用与底物活化能力。例如金属有机框架(MOF)虽具有可调控的Lewis酸位点，但光催化性能不足；而ZnIn₂S₄(ZIS)等半导体虽具优异光响应，却缺乏有效的反应位点。这种"单腿走路"的困境严重制约了CO₂的温和转化效率。

内蒙古大学的研究团队在《Separation and Purification Technology》发表的研究中，创新性地将NH₂-MIL-53(Fe) MOF与ZIS复合，构建出核壳结构催化剂。通过溶剂热法在MOF表面生长ZIS纳米花，形成紧密异质结界面。实验表明，该催化剂在65℃、常压条件下，对环氧溴丙烷(EBH)与CO₂环加成反应的催化活性提升41.7%，产物环状碳酸酯(CPB)生成速率达10.36 mmol/g/h。电子顺磁共振(EPR)证实光生电子定向迁移至环氧化物表面，协同Lewis酸位点促进开环反应。

关键技术包括：溶剂热法构建核壳结构、紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)分析光吸收特性、电化学阻抗谱(EIS)评估载流子分离效率、电子顺磁共振(EPR)追踪电子转移路径。

【Characterisation of catalyst】部分显示，扫描电镜(SEM)观察到ZIS纳米花（300-600 nm）均匀包覆MOF棱柱表面，透射电镜(TEM)证实二者形成紧密界面。X射线衍射(XRD)证明复合后两相晶体结构保持完整，而X射线光电子能谱(XPS)显示Fe 2p轨道结合能位移，证实电子相互作用。

【Photoelectronic properties】研究表明，复合催化剂光吸收边红移至550 nm，荧光强度降低80%，表明异质结有效抑制了电子-空穴复合。莫特-肖特基测试显示ZIS导带位置(-1.23 V vs NHE)高于MOF(-0.45 V)，驱动电子从ZIS向MOF迁移。

【Catalytic performance】数据显示，在模拟太阳光下，Fe@ZIS25的TOF值达34.5 h^-1，是纯MOF的1.8倍。动力学实验揭示表观活化能从45.6 kJ/mol降至32.1 kJ/mol，证实光热协同降低能垒。同位素标记实验证明CO₂中碳原子100%进入产物。

该研究通过精准设计MOF-半导体异质结，首次实现光生电子与Lewis酸位点的空间协同作用。相比传统催化剂，其优势在于：①核壳结构增大光捕获面积；②内置电场促进载流子分离；③氨基修饰增强CO₂吸附。这不仅为CO₂温和转化提供了新材料，更为多场耦合催化体系设计提供了范式。值得注意的是，催化剂在5次循环后活性保持92%，且适用于多种环氧化物底物，展现出工业化应用潜力。研究提出的"光驱动电子注入-酸位点活化"机制，可能为其他惰性分子（如N₂、CH₄）的活化提供新思路。