基于供体-受体共价有机框架的CO2高效光催化还原为CO的机理研究及性能调控

这篇研究通过构建β-酮烯胺连接的供体-受体（D-A）型共价有机框架（COFs），系统揭示了分子内电荷转移对光催化CO2还原性能的调控机制。TP-TAPB COF展现出464.6 μmol g−1的CO产率（选择性近100%），其强D-A相互作用显著促进电荷分离和可见光吸收，为无牺牲剂的光催化体系设计提供了新思路。

引言

二氧化碳（CO₂）光催化还原被视为应对气候变化的关键技术，而共价有机框架（COFs）因其可调控的电子结构和明确活性位点成为理想催化剂。然而，传统COFs普遍存在电荷复合严重、依赖牺牲剂等问题。本研究通过精准设计供体（D）-受体（A）型β-酮烯胺COFs，首次实现了无辅助条件下的高效CO₂-CO转化。

催化剂表征

通过席夫碱缩合反应构建了三种同构COFs：TP-TAPB、TP-TAPP和TP-TAPT。静电势图显示TP-TAPB具有最显著电荷极化（红/蓝区分对应D/A区域），PXRD证实其AA堆叠结构（空间群P6）。固体¹³C NMR中184.12 ppm的羰基峰和147.52 ppm的烯胺碳峰验证了β-酮烯胺键形成。XPS分析揭示TP-TAPB的N 1s结合能（400.24 eV）与强D-A相互作用匹配。

光催化性能

在气-固相体系中，TP-TAPB的CO产率达464.6 μmol g⁻¹（3小时可见光照射），分别是TP-TAPP和TP-TAPT的1.8倍和7.2倍。对照实验证实反应需同时存在光、催化剂和H₂O。循环测试显示稳定性良好，性能轻微下降源于反应中间体吸附。

电荷传输机制

瞬态光电流测试表明TP-TAPB响应强度最高（图6a），EIS显示其电荷转移电阻最低。PL光谱中TP-TAPB的显著淬灭和1.10 ns的短寿命（TP-TAPT为1.52 ns）说明其高效电荷分离。DFT计算揭示TP-TAPB的HOMO-LUMO能隙最窄（3.53 eV），且轨道空间分离最明显——HOMO定域于TAPB供体，LUMO集中于β-酮烯胺受体。

反应机理

原位红外光谱检测到关键中间体：1733 cm⁻¹的螯合碳酸盐（b-CO₃²⁻）和1697 cm⁻¹的甲酸盐（HCOO⁻）。推测反应路径为：CO₂吸附→COOH*形成→C-O键断裂生成CO，同时H₂O在供体端氧化释氧。

结论

该工作通过分子水平调控D-A相互作用强度，实现了COFs光催化性能的定向优化。TP-TAPB的优异性能源于其强电荷极化效应和窄带隙特性，为开发新一代CO₂还原催化剂提供了普适性策略。