双刃剑效应解析：双(氟磺酰)亚胺在高性能锂硫电池电解质中的构效关系与平衡策略

本文系统研究了双(氟磺酰)亚胺（LiFSI）在局部高浓度电解质（LHCE）中对锂硫电池（LSB）性能的双重影响。通过调控LiFSI与双(三氟甲磺酰)亚胺（LiTFSI）的配比，发现适量LiFSI可提升离子电导率、促进锂金属负极形成稳定的LiF-rich固态电解质界面膜（SEI），但过量会与长链多硫化锂（LiPS）发生副反应，生成绝缘性硫化物导致容量下降。研究最终确定0.2 mol/L LiFSI为最优配比（DSE20），在抑制穿梭效应与稳定锂沉积间取得平衡，为高性能LSB电解质设计提供了关键理论依据。

1 引言

锂硫电池（LSB）因理论能量密度高（超400 Wh kg⁻¹）、硫资源丰富及环境友好等优势，成为下一代储能体系的有力候选。然而，其实际应用受限于多硫化锂（LiPS）的穿梭效应、锂金属负极（LMA）的不稳定性及固态电解质界面膜（SEI）的脆弱性。电解质工程是解决这些问题的核心策略之一，其中局部高浓度电解质（LHCE）通过引入非溶剂化稀释剂，在保留高浓度电解质优势的同时改善离子传输性能。

本研究聚焦于LHCE中锂盐阴离子的选择，对比LiTFSI与LiFSI的协同与拮抗作用。LiFSI可促进形成富含LiF的SEI，提升锂沉积均匀性，但易与长链LiPS反应生成绝缘性硫代硫酸盐/亚硫酸盐，导致活性物质损失。为此，作者在磺酸环丁酯（SL）/四氟乙基四氟丙基醚（TTE）溶剂体系中，固定总锂盐浓度为1.2 mol/L，调控LiFSI/LiTFSI比例（0–100%），系统评估其电化学行为。

2 结果与讨论

体相电解质性质

紫外-可见光谱与接触角测试表明，随LiFSI比例增加，LiPS溶解度显著降低（图1a），离子电导率升高（图1b），且对硫阴极的润湿性未受负面影响。这说明LiFSI通过强化Li⁺-FSI⁻相互作用，减少游离溶剂分子，有效抑制LiPS溶解。

锂金属兼容性

循环伏安与恒电流沉积测试显示，LiFSI的加入显著提升库伦效率（CE），LiTFSI体系CE仅为75.4%，而纯LiFSI体系达98.6%。扫描电镜（SEM）与X射线光电子能谱（XPS）证实，高LiFSI含量促进形成致密、富含LiF的SEI，抑制锂枝晶生长（图2d）。对称电池测试中，含LiFSI的电解质（DSE45、DSE60、LiFSI）在2 mA cm⁻²高电流密度下仍保持低界面电阻（R_i< 30 Ω cm²），而LiTFSI体系出现短路（图2f-g）。

全电池性能与副反应分析

然而，高LiFSI含量（DSE60、LiFSI）导致全电池容量快速衰减。后分析表明，LiFSI与长链LiPS反应生成硫代硫酸盐/亚硫酸盐（S 2p XPS峰位于167 eV），在阴极表面形成绝缘层（图3b-d）。而DSE20（0.2 mol/L LiFSI）在保持阳极稳定性的同时，最小化副反应，实现最高放电容量与循环稳定性。

反应机制验证

通过对比硫化聚丙烯腈（SPAN）阴极（仅生成短链LiPS）与传统硫阴极，发现LiFSI在无长链LiPS环境中表现优异，证明其降解主要源于与Li₂S₆–Li₂S₈的相互作用。此外，在常规醚类电解质中，LiFSI的副反应减弱，进一步说明其活性高度依赖溶剂化结构。

3 结论

LiFSI在LHCE中呈现“双刃剑”特性：适量添加（0.2 mol/L）可优化离子传输、增强SEI稳定性，但过量将引发阴极侧副反应。DSE20配方在锂金属保护与硫氧化还原动力学间取得平衡，为LSB电解质设计提供了明确的浓度窗口。该研究揭示了阴离子配位环境对界面化学的调控作用，为高能量密度电池开发提供了新思路。