1 引言
太赫兹（THz）整流技术是实现整流天线（rectenna）的核心，其应用涵盖红外辐射能量收集、热辐射探测成像及太阳能转换等领域。整流天线在太赫兹无线通信（尤其是卫星系统）中展现出巨大潜力，其超宽带宽（可达100 GHz）可支持超过1 Gb/s的数据传输速率，还可作为太赫兹生物医学成像（如皮肤癌诊断、被动成像系统）的探测器。尽管前景广阔，开发适用于更高红外/太赫兹频率的整流天线仍面临挑战，主要障碍是缺乏能与天线高效耦合的太赫兹二极管结构。金属-绝缘体-绝缘体-金属（MIIM）隧道二极管因其超快响应和高频整流特性，成为解决这一问题的理想选择。
传统MIIM二极管的制备多依赖电子束蒸发、原子层沉积（ALD）等薄膜沉积技术，结合光刻和刻蚀工艺。这些方法虽能精确控制厚度和均匀性，但成本高昂、工艺复杂，且难以适用于柔性或大面积基底。近年来，超精密印刷技术（如电流体动力喷射打印、气溶胶喷射打印、纳米级喷墨沉积）为MIIM制造提供了新思路。这些增材技术具有亚微米级空间分辨率、高材料利用率及与柔性基底兼容的优势。其中，超精密点印（UPD）作为一种直接墨水书写（DIW）技术，使用高粘度墨水（>105mPa·s），通过基底接触实现高精度图案化，实现了无浪费制造。
本文提出了一种结合UPD与ALD技术制备MIIM二极管的新方法，旨在克服传统光刻工艺在大规模 reproducibility、成本控制和异质基底兼容性方面的局限。通过UPD技术局部沉积银电极，并结合ALD生长1 nm厚的SnO2和Al2O3绝缘层，构建了Ag/SnO2/Al2O3/Ag结构的MIIM二极管，为高性能能量收集元件的大规模生产提供了新途径。
2 方法
2.1 MIIM二极管设计
本研究报道的MIIM二极管采用双绝缘层结构：氧化铝（Al2O3）和氧化锡（SnO2），夹在两层印刷银（Ag）电极之间。材料选择基于Al2O3的完美绝缘特性，以及SnO2在超薄厚度下提供的低电子亲和能（4.5 eV）、低缺陷密度和稳定能带对齐等优势。银电极因其高辐射效率（超过90%）被选用。能带图显示，在正偏压下，双势垒结构可发生共振隧穿；负偏压下则为阶跃隧穿。隧道电流由WKB方法描述的隧穿概率主导，其理论公式涉及普朗克常数、电子质量、费米能级及空间依赖的导带最小值。
二极管性能通过响应度（β）、动态电阻（RD）、不对称性（A）和非线性（NL）等指标评估。模拟采用基于MATLAB的量子力学模拟器，参数包括金属功函数、绝缘体电子亲和能、介电常数和有效电子质量（SnO2为0.3m0，Al2O3为0.75m0；介电常数分别为9.6和8）。
2.2 制备工艺
二极管制备流程包括：基底清洗（丙酮、异丙醇超声处理及氩等离子体处理）、UPD印刷底部银电极（使用XTPL CL85银纳米浆料，喷嘴内径3.5 µm，退火条件150°C/10分钟）、ALD沉积1 nm SnO2（TDMASn前体，90°C）和1 nm Al2O3（TMA前体，90°C），最后印刷顶部银电极并采用气溶胶喷射制作测量焊盘。关键挑战在于顶部电极印刷时需避免损伤绝缘层导致短路。
2.3 电学表征
通过Keithley 2450源表进行四探针I-V测试（电压范围-600至+600 mV）。FIB-SEM测定二极管有效面积为5.4 µm × 4 µm。测量显示隧道电流在纳安至微安量级，与模拟结果一致。
3 结果与讨论
3.1 MIIM二极管模拟与优化
通过模拟不同绝缘层厚度组合（最高3 nm）发现：隧道电流随绝缘层增厚而指数衰减，且对Al2O3厚度变化更敏感（其势垒更高）。当Al2O3厚度超过1 nm时，电流降至飞安级。优化表明，SnO2(1 nm)/Al2O3(1 nm)组合在保持低动态电阻（39.56 kΩ）的同时，零偏压响应度达-1.13 A/W，为最佳选择。
3.2 直流特性
实测I-V曲线与五阶多项式拟合及量子模拟高度吻合。二极管零偏压参数为：β0= -1.13 A/W，RD= 39.56 kΩ，不对称性约0.99（0.6 V时），非线性约2.98。SnO2/Al2O3双绝缘层通过形成不对称势垒（势垒高度分别为0.2 eV、2.93 eV和3.13 eV）有效抑制漏电流并提升整流效率。ALD技术保障了绝缘层的无针孔、低粗糙度结构，进一步增强了器件性能。
4 结论
本研究成功开发了一种基于UPD印刷与ALD技术的MIIM二极管制备新工艺。该方法突破了传统光刻的局限，实现了高精度、低成本的增材制造。制备的Ag/SnO2/Al2O3/Ag二极管在微安级隧道电流下表现出优异的零偏压响应度（-1.13 A/W）和低动态电阻（39.56 kΩ），与WKB模拟结果一致。该技术为太赫兹整流、柔性能量收集系统及可穿戴电子设备提供了可扩展的制造方案，奠定了未来整流天线应用的技术基础。
