原位生长技术与生物质植酸的协同作用,为设计具有优异阻燃和抗菌性能的纤维素纤维提供了创新思路

时间:2026年1月19日
来源:Carbohydrate Polymers

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本研究采用LiCl/DMAc溶剂系统及生物质磷胺螯合技术,在纤维素再生过程中原位生成阻燃剂IGPN@Li,制备了具有持久阻燃(LOI 29.6%,30次洗涤后仍达28.7%)和抗菌性能的纤维素纤维,解决了传统阻燃方法耐久性差的问题,为绿色可持续的纤维素材料应用提供新思路。

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尹天|魏坦|卢白|雷坦|应昌|宋桂香|李萍|任远林|刘晓辉
天津天宫大学纺织科学与工程学院,中国天津,300387

摘要

纤维素是一种重要的天然碳水化合物聚合物,天然或再生的纤维素纤维被广泛应用于许多领域,但纤维素纤维的易燃性限制了其进一步的发展。为了解决这个问题,采用了一种原位生长磷氮阻燃螯合物(IGPN)的方法,在LiCl/N-二甲乙酰胺(DMAc)溶剂体系中制备了阻燃纤维素纤维(Cellulose-IGPN@Li)。X射线光电子能谱(XPS)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)证实了含锂的IGPN(IGPN@Li)的成功合成以及IGPN@Li在纤维中的有效引入。Cellulose-IGPN@Li的极限氧指数(LOI)值为29.6%,即使经过30次洗涤循环后仍保持在28.7%。此外,其峰值热释放率(PHRR)和总热释放量(THR)分别降低了65%和41%。热重-红外(TG-IR)和锥形量热法(CC)测试表明IGPN@Li在气相和凝聚相中发挥了重要作用。此外,Cellulose-IGPN@Li还具有良好的抗菌性能和湿度依赖性导电性。这项工作提供了一种新型的阻燃纤维素纤维制备方法,具有集成的环保性和经济性。

引言

由于不可再生资源(如煤炭、石油、天然气等)的日益减少以及世界面临的环境危机,可再生资源和可持续发展的概念逐渐成为关注的焦点(Gericke等人,2013年;Tanpichai等人,2022年)。再生纤维素纤维作为一种可再生资源受到了广泛研究。纤维素分子是由β-1,4糖苷键连接的d-葡萄糖吡喃环单元组成的链,赋予了纤维素纤维良好的强度、吸湿性和亲肤性。这些优异的性能使其在建筑材料、生物医学、食品工业等领域得到广泛应用。不幸的是,纤维素纤维具有高度易燃性,这威胁到了人类生命和财产安全。此外,纤维素纤维还具有吸湿性,有利于细菌生长。因此,开发阻燃和抗菌的纤维素纤维是必要的。
目前,有两种商业化的纤维素纤维阻燃改性方法:后处理改性和共混改性。N-甲基羟基二甲膦丙酰胺(Pyrovatex CP)是一种典型的表面改性阻燃剂,但在使用过程中会释放致癌的甲醛。另一种经典的改性工艺是氨固化、聚缩合的四(羟甲基)膦酰脲衍生物(Proban),也存在甲醛释放的问题(Hall等人,1999年)。物理共混是另一种高效的提高纤维素纤维阻燃性的方法。然而,共混改性对阻燃剂有较高的要求,如分散性、粒径以及阻燃剂与溶解体系之间的相容性。Wang等人(2012年)开发了一种含磷腈的阻燃剂——六苯氧基环三膦腈(HPTP)。含有16% HPTP的阻燃纤维素纤维的LOI值为28.6%。赵等人(2017年)在粘胶纺丝液中添加了蛋白质和HPTP,含有8%蛋白质和16% HPTP的粘胶纤维的机械强度略有提高。Ma等人(2024年)采用原位聚合技术在二硫代焦磷酸盐(DDPS)表面涂覆磺化三聚氰胺-甲醛树脂,解决了DDPS的迁移问题。尽管解决了DDPS的迁移问题,但机械性能有所下降。此外,表面改性相对简单高效,但持久阻燃性仍是一个长期存在的问题。例如,Wang、Jia等人(2024年)和Wang、Zhang等人(2024年)通过逐层沉积三磷酸腺苷(ATP)、壳聚糖(CS)和聚乙烯亚胺(PEI)在Lyocell织物上制备了生物基涂层。尽管LOI值达到了32%,但耐久性较差。Jia等人(2017年)通过乙醇和磷酸合成了乙二醇二磷酸铵(AEGDP),并在高温下与棉织物结合,赋予织物持久的阻燃性能。然而,由于改性过程中的高温,织物的机械强度不可避免地降低了。因此,迫切需要一种新的环保方法来生产持久的阻燃纤维素纤维。
根据不同的溶解体系,再生纤维素纤维可分为粘胶纤维、Lyocell纤维、醋酸纤维、铜氨纤维等。粘胶纤维的溶解和再生过程会产生大量有毒有害气体和重金属废水,对大气和水造成污染,危害人类健康(Luo等人,2020年)。尽管Lyocell纤维的生产过程是绿色环保的,但4-甲基吗啉N-氧化物(NMMO)的强极性会导致许多阻燃剂溶解,从而造成阻燃剂的损失和NMMO回收困难。此外,由于NMMO的强氧化性,一些含金属离子的阻燃剂在纤维素溶解过程中可能存在潜在危险(Rosenau等人,2001年)。为了提高持久的阻燃性能,阻燃剂与纤维素溶解体系之间的相容性是一个重要的突破点。LiCl/DMAc体系对纤维素具有良好的溶解性,并且在溶解过程中不会产生副产物。例如,Han等人(2019年)使用LiCl/DMAc溶解体系制备了高透明度的薄膜。Zhang等人(2012年)使用LiCl/DMAc体系制备了具有高透明度和改善电导率的再生纤维素/石墨烯纳米复合薄膜。值得注意的是,LiCl/DMAc体系为阻燃剂在纤维素再生过程中的原位引入提供了独特的平台。迄今为止,很少有研究探索在LiCl/DMAc体系中整合生物基阻燃剂,特别是通过螯合作用驱动的相分离。随着绿色发展理念在社会中的深入人心,生物基阻燃剂受到了广泛研究。例如,Xie等人(2022年)使用β-环糊精和二苯基氯磷酸酯合成了阻燃剂(PR-DPCP),添加25% PR-DPCP后制备的纤维素纤维的LOI值为29.1%。Alongi等人(2013年)在棉织物上构建了DNA保护层,赋予了其优异的阻燃性能。Ren等人(2020年)用磷酸化维生素C对Lyocell织物进行了改性,改性后的Lyocell织物LOI值为39.8%,即使经过30次洗涤循环后仍保持在26.4%。植酸(PA)是一种从植物种子中提取的有机磷化合物,不仅具有强螯合金属离子的能力,还具有优异的阻燃性能。Liu等人(2018年)通过浸轧-干燥-固化工艺使用PA和尿素对Lyocell织物进行了改性,改性后的织物具有持久的阻燃性能,30次洗涤循环后的LOI值为29.7%。Zilke等人(2020年)通过逐层组装使用PA和聚乙烯亚胺对棉织物进行了阻燃处理。尽管改性后的棉织物具有良好的阻燃性能,但耐久性不够理想。尽管已经对纤维素的阻燃性能进行了大量研究,但关于将纤维素的阻燃性能与其溶解体系结合的报道较少。因此,期望利用LiCl/DMAc溶解体系结合植酸的螯合作用来解决再生纤维素纤维耐久阻燃性不佳的问题。
基于以上分析,我们提出以下假设:利用LiCl/DMAc溶剂体系和生物质植酸的螯合作用,在纤维素纤维的再生过程中,锂铵植酸酯(IGPN@Li)可以在纤维素基质内原位生长。这种生长预计发生在凝固浴和溶剂的双向扩散过程中。所得到的纤维(Cellulose-IGPN@Li)预计将表现出增强的阻燃性能和强的抗菌活性。为了验证这一假设,使用XPS和FTIR对IGPN@Li和Cellulose-IGPN@Li进行了表征。还通过TG、垂直燃烧和锥形量热法测试研究了Cellulose-IGPN@Li的热稳定性和阻燃性能。此外,还研究了Cellulose-IGPN@Li的抗菌和持久阻燃性能。结果表明,Cellulose-IGPN@Li的LOI值为29.6%,即使经过30次洗涤循环后仍保持在28.7%。此外,Cellulose-IGPN@P对大肠杆菌(E. coli)和金黄色葡萄球菌(S. aureus)的抑制率分别为90.4%和98.2%,表明其具有良好的抗菌性能。这项工作不仅制备了一种具有集成持久阻燃和抗菌性能的环保纤维素纤维,还为扩展纤维素材料的应用领域、开发持久的阻燃纤维素纤维提供了新的思路。

材料

纤维素浆粕(含水量6.0%,DP=600,α-纤维素含量为98%)由中国纺织科学院(北京)提供。N-二甲乙酰胺(DMAc)购自上海阿拉丁生化科技有限公司(上海)。LiCl购自天津科梅尔化学试剂有限公司(天津)。植酸(PA,70%重量)、无水乙醇(99.5%)和氨由上海麦克林生化科技有限公司(上海)提供。所有化学品

IGPN@Li和Cellulose-IGPN@Li的表征

为了明确IGPN@Li的结构,进行了XPS测试。如图2(a)所示,C1s、O1s、N1s、P2p和Li1s分别在285 eV、531 eV、400 eV、132 eV和56 eV处被观察到。如图2(b)所示,在IGPN@Li的P2p光谱中检测到PO32−(133.6 eV)和P=O/P-O(134.5 eV),并且出现了P-O-Li的特征峰(133.2 eV)(Dong等人,2023年)。这表明PA有效地螯合了Li+。在图2(c)中,Li1s光谱中出现了两个特征峰,分别为56.3 eV

结论

本研究成功验证了提出的假设:利用LiCl/DMAc溶解体系结合生物质衍生的植酸和原位生长技术,在凝固和溶剂的双向扩散过程中,IGPN@Li有效地在纤维素基质内原位形成并整合。FTIR、XPS和SEM的结果表明IGPN@Li成功引入了纤维素纤维。IGPN@Li在气相和凝聚相中发挥了重要作用

CRediT作者贡献声明

尹天:撰写——初稿、方法学、研究、数据分析。魏坦:方法学。卢白:方法学。雷坦:软件、资源。应昌:可视化。宋桂香:可视化。李萍:可视化。任远林:撰写——审稿与编辑、监督、数据分析。刘晓辉:可视化。

未引用参考文献

Tan等人,2021
Zhang等人,2017

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金(编号:21975182)的财政支持。

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