引言
近年来，金属有机框架（MOFs）因其可调的孔径尺寸、巨大的表面积、结晶结构以及多种化学功能化特性而成为一类重要的材料[1]。MOFs在化学传感、药物递送、气体储存、分离和催化等领域具有广泛的应用前景[2][3]。特别是含有两个或更多金属中心的双金属有机框架，由于其更高的稳定性、协同电子效应和更强的催化效率，通常优于单金属体系[4][5]。在MOF骨架中引入氧化还原活性单元（如二茂铁）可以灵活调节其性质。由于孔隙性、稳定性和氧化还原活性密切相关，二茂铁改性的MOFs被视为异相催化的理想候选材料[6]。此外，有机连接剂与金属中心的结合使得设计出能够在温和条件下实现高效有机转化的催化平台成为可能[7][8][9]。
2-氨基-3-氰基吡啶衍生物是一类具有重要生物活性的杂环化合物，具有抑制酶活性、抗病毒、抗菌和抗癌等多种作用（见图1）[10][11]。除了医药应用外，这些化合物还应用于材料科学、农用化学品、染料、颜料、维生素、生物传感器和催化过程[12]。它们的高反应性归因于氨基（−NH2）和氰基（−CN）的同时存在，这些基团促进了多种结合方式，并使它们能够被蛋白质和DNA等生物大分子识别[13]。尽管具有广泛的应用潜力，但目前合成2-氨基-3-氰基吡啶的方法往往需要苛刻的条件、有毒溶剂或均相催化剂，这限制了其可持续性和可重复使用性。2023年，Vaghei等人开发了一种使用纳米催化剂LDH@TRMS@BDSA@Cu的绿色高效合成方法（方案1，I）[10]。2021年，Shi等人制备了一种稳定的Bronsted酸性MOF [Zr-UiO-66-PDC-SO3H]Cl，该方法既可以通过传统方法也可以通过电化学方法实现[12]。这种功能化的框架被证明是一种高效且可回收的催化剂，可用于二氰亚甲基吡啶的一锅合成（方案1，II）[12]。2025年，Su等人提出了一种结合有机光催化剂和铜催化剂的协同策略，能够精确调控自由基中间体的形成及后续转化过程，从而在不同路径上实现高化学选择性和较长的反应时间（方案1，III）[14]。该方法不仅能够对生物活性分子进行后期修饰，生成结构复杂的吡啶类化合物，还能快速合成溶致变色荧光化合物，为新型药物和先进功能材料的发展提供了新途径。近期研究还包括使用层状双氢氧化物、纤维素基酸性材料、β-环糊精和功能化磁性纳米粒子等，尽管这些方法具有催化活性，但仍存在需要高温[10][12]、反应时间较长[14]或使用有害溶剂等缺点（见图2）。
我们开发了一种新型的Zr@BDC@Fc-MOF，用于高效合成2-氨基-3-氰基吡啶骨架（方案1）。引入二茂铁后，该催化剂具备了氧化还原活性、结构稳定性和高孔隙性[3]。该反应在室温下通过醛/酮、丙二腈和乙酸铵在Zr@BDC@Fc-MOF存在下进行，实现了一锅无溶剂合成。Zr@BDC@Fc-MOF催化剂具有使用便捷、反应时间短、产率高等优点，并且可以重复使用。
催化剂制备与表征
Zr@BDC@Fc-MOF通过ZrCl4、苯-1,4-二羧酸（BDC）和基于二茂铁的单羧酸以1:4:4的摩尔比制备[3]。首先将ZrCl4和BDC分散在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，并进行2小时的超声处理。随后在80°C下磁力搅拌20小时，以增强Zr4+与BDC之间的配位。薄层色谱（TLC）验证了Zr-BDC中间体的形成，表明ZrCl4和BDC已完全转化。
结论
总结来说，我们提出了一种使用新型可持续异相催化剂Zr@BDC@Fc-MOF在温和条件下制备2-氨基-3-氰基吡啶衍生物的简便方法。该方法无需溶剂、反应时间短、纯化步骤简单且成本低廉。通过多种方法证实了这种热稳定的双金属有机框架（Zr@BDC@Fc-MOF）的合成效果。
作者贡献声明
Lokesh Mahavar：研究、概念设计、初稿撰写。
Meena Nemiwal：项目监督、资金申请、概念设计、审稿与编辑。
Gourav Kumar：撰写、审稿与编辑。
Parveen Kumar：撰写、审稿与编辑。
利益冲突声明
作者声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。
致谢
作者衷心感谢印度德里教育部的财政支持（项目批准编号：MoE-STARS/STARS-2/2023–0123）。同时感谢MNIT材料研究中心在材料表征方面提供的帮助。
