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通过引入2,2'-二吡啶-4,4'-二羧酸和2,2'-二喹啉-4,4'-二羧酸改性传统m-PBI膜，并与铈 triflate形成配位网络，制备出具有二维网络结构的CO-PBI膜，显著提升磷酸酸保留率（42.42 MPa拉伸强度）、高温质子导电性（0.162 S·cm⁻¹）及抗化学腐蚀性。该研究提出通过金属配位增强与碱基位点协同优化的新型膜结构设计策略。
郑兆|尤慧彪|姜波|贾丽娜|于慧涛|鲍金晓|潘高飞
内蒙古科技大学材料科学与工程学院，中国内蒙古包头014010
摘要
本文通过三氟甲磺酸铈与改性聚苯并咪唑（PBI）之间的金属配体键合，合成了二维网络结构的PBI膜。该改性PBI是通过在传统的m-PBI膜中引入2,2'-联喹啉-4,4'-二羧酸和2,2'-联吡啶-4,4'-二羧酸制备得到的。这种二维网络PBI膜（命名为CO-PBI）表现出优异的韧性、磷酸（PA）吸附能力和化学稳定性。经过PA掺杂后，CO-PBI膜的拉伸强度达到42.42 MPa，在160°C时的质子传导率为0.162 S·cm-1，功率密度为484.77 mW·cm-2，比原始PBI膜提高了2.45倍。本研究提出了一种有效的结构设计框架，以全面提升PA-PBI质子交换膜的性能。
引言
在全球工业化的背景下，氢能因其零碳排放[1]、无毒[3]、无害[4]以及总体环保性[5][6]等优势，逐渐成为公众关注的焦点。氢燃料电池能够高效地将化学能直接转化为电能，避免燃烧损失并实现高效率[7][11]。在直接甲醇燃料电池（DMFC）、碱性燃料电池（AFC）、阴离子交换膜燃料电池（AEMFC）和质子交换膜燃料电池（PEMFC）[12][13][14][15][16]等多种类型中，质子交换膜（PEM）因其紧凑的体积和快速启动性能而备受青睐[17][18]。特别是高温质子交换膜燃料电池（HT-PEMFC）在120–200°C的温度范围内运行，产生的水蒸气简化了水分和热管理，使其成为清洁能源应用的理想选择[19][20][21][22][23][24]。磷酸掺杂的聚苯并咪唑（PA/PBI）膜因其有效的气体分离能力和长期的高温稳定性而被广泛用于HT-PEM中[25][26]。
膜中的质子传输和交换是通过“车辆”（vehicle）机制与“Grothuss”机制的协同作用实现的[27][28]，这种协同作用引导外部电子的移动从而产生电流。PA/PBI的应用主要受到以下问题的限制：（Ⅰ）纯PBI的PA吸收和保留能力有限，导致质子传导率和传输稳定性降低；（Ⅱ）PA吸收后膜的脆化加剧；（Ⅲ）膜的耐高温抗氧化能力不足[29][30]。为了获得具有优异综合性能的PBI膜，研究人员对这种材料进行了大量研究，包括添加各种无机/有机/MOF/COF填料，或采用N取代或交联等方法来增强膜的性能[31][32]。然而，传统的掺杂方法无法在掺杂剂和PBI之间形成化学键，且掺杂程度有限。过度掺杂还可能损害膜的完整性并降低其机械性能。陈等人开发了一种基于含卤素卟啉（TBPP）的交联剂，制备出了性能优异的交联聚[2,2'-(p-氧二苯基)-5,5'-苯并咪唑]（OPBI）膜，其最大功率密度达到521.1 mW/cm2
本文通过三氟甲磺酸铈与改性PBI之间的金属配体键合合成了二维网络结构的PBI膜。这种改性PBI是通过在传统m-PBI膜中引入2,2'-联喹啉-4,4'-二羧酸和2,2'-联吡啶-4,4'-二羧酸制备得到的。Ce(SO2CF3)3中的Ce3+与吡啶和喹啉衍生物上的氮原子具有优异的抗氧化性能[55][58]，而三氟甲磺酸（SO2CF3-, OTf-）阴离子作为弱配体，有利于Ce3+的配位过程[54][55][56][57][58][59]。此外，吡啶和喹啉基团的引入不仅提供了额外的碱性位点，还增强了PBI膜的机械性能。由于咪唑环在酸性环境中易于质子化，而吡啶和喹啉基团上的氮原子具有更高的配位倾向[87]，因此所得到的二维CO-PBI膜表现出更强的韧性、更高的PA吸附能力和化学稳定性。
实验材料
聚苯并咪唑粉末（PBI，99%）由山东AEX化工公司提供；磷酸（PA，85%）（Adamas，99%）、多磷酸（PPA，80%）（Adamas，99%）、间苯二甲酸（Adamas，99%）、3,3'-二氨基联苯胺（Adamas，98%）、2,2'-联吡啶-4,4'-二羧酸（96%）、三氟甲磺酸铈（Adamas，98%）；N,N-二甲基乙酰胺（Adamas，99.8%）购自上海Aladdin Bio-Chem Technology有限公司；2,2'-联喹啉-4,4'-二羧酸（97%）购自上海Aladdin
表征与形态分析
2,2'-联吡啶-4,4'-二羧酸和2,2'-联喹啉-4,4'-二羧酸与其他单体共聚，随后在高温下进行缩合反应。这种创新方法使得Ce配体网络能够在膜合成过程中原位形成，无需后续改性步骤。一步法简化了制备过程，并确保了配位位点的均匀分布，这对于实现优异性能至关重要结论
本研究通过铈离子与联吡啶/联喹啉改性的PBI的配位作用，成功开发出一种新型的二维网络PBI膜（CO-PBI）。这种创新方法解决了传统PA-PBI膜的两个关键问题：较差的磷酸吸附能力和酸诱导的塑性变形。配位网络显著提升了CO-PBI膜的韧性、PA吸附能力和化学稳定性。
作者贡献声明
尤慧彪：概念设计。郑兆：概念设计。鲍金晓：方法研究。于慧涛：概念设计。贾丽娜：实验研究。姜波：方法研究。潘高飞：写作、审稿与编辑、资金获取、概念设计未引用的参考文献
[9], [10], [49], [50], [51], [52], [53], [77], [78], [79]。
致谢
本工作得到了内蒙古自治区关键技术攻关项目（2021ZD0028）和内蒙古自治区教育厅的一类学科科研专项项目（0404052511）的财政支持。此外，还得到了高性能材料制备及其在高端领域应用的研究支持（YLXKZX-NKD-003）。
