引言
高盐度有机废水在各种化学工业和废水处理过程中产生。超滤（UF）、纳滤（NF）和反渗透浓缩废水（ROC）是高盐度有机废水的重要来源，这对环境和人类安全构成巨大威胁。基于臭氧的高级氧化工艺（AOPs）作为废水处理的可行替代方案受到了广泛关注（Xie等人，2024年）。异相催化臭氧氧化可以产生大量活性氧（ROS），从而破坏有机污染物和难降解中间体（He等人，2021年；Wang和Yu，2022年）。然而，异相催化臭氧氧化存在一些局限性，包括（i）传质限制和（ii）纳米催化剂的聚集与回收问题（Xu等人，2024年）。
就传质而言，O₃的气液传质和ROS的反应性是涉及气体、液体和固体的典型反应中需要解决的关键障碍。一方面，O₃的饱和溶解度低和半衰期短导致其在废水处理中的利用效率较低（Fan等人，2020年）。具有高内压和高传质效率的微纳气泡（MNBs）可以作为O₃的新载体，显著提高气体的溶解度和稳定性（Hu和Xia，2018年）。MNBs系统中的O₃浓度可达10.09 mg/L，是传统曝气系统（0.64 mg/L）的15.8倍（Hu和Xia，2018年）。此外，高能量界面的MNBs在气泡收缩自崩溃过程中能激活O₃释放活性氧（ROS）（Hu等人，2023年；Ning等人，2024年）。在最佳条件下，MNBs增强的臭氧氧化可去除99.0%的布洛芬，比传统臭氧氧化高出29.2%（Zhou等人，2025年）。同样，O₃-MNBs系统对磺胺嘧啶的去除率达到了89.12%，远高于传统O₃系统的26.97%（Liu等人，2025年）。另一方面，ROS的寿命极短（10⁻⁶～10⁻⁹秒）（Ly等人，2023年）。由于ROS的快速湮灭，它们从生成部位转移到污染物的过程具有挑战性（Chen等人，2019年）。纳米限域微反应器在提高传质和扩散效率方面具有显著优势（Chen等人，2025年；Dai等人，2023年），缩短了反应物之间的迁移距离并加速了反应动力学（Yi等人，2023年）。MNBs如何增强传质以及纳米限域效应在O₃-CM系统中的作用机制仍需进一步研究。
关于废弃纳米催化剂的处理，大型组装陶瓷膜（CMs）可用作催化臭氧氧化的替代基底（Lee等人，2021年），显示出大规模工业应用的巨大潜力。此外，CMs中的丰富纳米通道有利于构建限域纳米空间（Lu等人，2024年；Zhao等人，2020年），当嵌入异相催化剂时，可以形成额外的催化活性位点（Yang等人，2019年；Zuo等人，2016年）。膜孔内的空间限域提高了ROS的利用效率，为工艺优化提供了新的机会（Ly等人，2023年）。高比表面积提供了足够的反应位点，限域空间有利于·OH与反应物的接触。最近的研究通过多种合成方法开发了各种催化陶瓷膜（CCMs），并评估了它们在O₃-CCMs系统中对污染物的降解性能。多种金属氧化物被掺入膜中以催化O₃生成高活性物种（Lu等人，2024年；Lee等人，2019年）。同时，不同金属氧化物的协同效应可以显著增强催化性能（He等人，2022年）。开发具有优异催化活性和结构稳定性的CCMs仍是需要解决的关键技术挑战。传统的CCM合成方法主要依赖于表面负载，常常导致结构损伤和催化剂分布不均匀。解决这些限制需要创新的方法，在膜孔结构内精确生长催化活性位点，以工程化高效复合膜。
O₃-MNBs与CCMs的协同集成可以有效解决传质效率低和催化剂回收的双重挑战，显示出在高盐度废水处理应用中的巨大潜力。在本研究中，我们成功制备了双金属氧化物掺杂的CMs，并系统评估了它们在模型污染物（NaOA）臭氧氧化中的催化性能。对优化的Co₂Cu₁/CM复合材料进行了全面表征，以检查其形态特征和物理化学性质。进一步评估了该系统在高盐度废水中的抗干扰能力和循环稳定性，并比较和优化了多种膜清洗方案。此外，通过多种分析方法全面研究了Co₂Cu₁/CM系统的催化臭氧氧化机制。最后，以ROC为代表案例，评估了O₃-Co₂Cu₁/CM工艺的处理效率和经济效益。这项工作不仅提出了一种开发高效CCM的新策略，还为提高高盐度有机废水处理中的催化臭氧氧化性能提供了宝贵见解。
部分摘录
化学物质和材料
Ce(NO₃)₃·6H₂O、Mn(NO₃)₂·6H₂O、Cu(NO₃)₂·3H₂O、Ni(NO₃)₂·6H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O和Co(NO₃)₂·6H₂O购自中国西龙科技有限公司。CH₄N₂O和NaOA购自中国国药化学试剂有限公司。5,5-二甲基-1-吡咯啉（DMPO）和2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮（TEMP）购自中国Meryer有限公司。叔丁醇（TBA，C₄H₁₀O）和糠醛（FFA）均由上海Macklin生化有限公司提供（上海，中国）。NaCl，CCMs的优化
CCMs对NaOA的去除通过三种主要机制实现：吸附、表面催化臭氧氧化和孔限域催化臭氧氧化。在吸附实验中，Mn基CCMs中的MnCe/CM在60分钟时的NaOA去除率最高，仅为8.5%（图1a），而Co基CCMs中的CoCu/CM为12.0%（图1b）。这些结果表明，吸附在整体NaOA去除中的作用较小。
通过将CCMs浸入溶液中评估了表面催化性能
结论
本研究成功开发了一种高性能的纳米限域催化陶瓷膜（Co₂Cu₁/CM）。Co₂Cu₁/CM表现出协同的有机物质去除和自清洁能力。孔限域催化臭氧氧化的速率常数（k = 0.0278 min⁻¹）是表面催化（k = 0.0035 min⁻¹）的7.9倍。经过三次碱性清洗后，Co₂Cu₁/CM的渗透通量仅从98.4%下降到94.3%。此外，该膜还表现出
CRediT作者贡献声明
任明珠：撰写——原始草稿、审稿与编辑。翟新民：撰写——原始草稿、审稿与编辑。王双：方法学、研究、数据管理及形式分析。邱家凯：撰写——审稿与编辑。于峰浩：资金获取；崔宇：监督；曹洪斌：监督；谢永兵：概念构思、监督、资金获取、撰写——审稿与编辑。
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任明珠：撰写——审稿与编辑，撰写——原始草稿。翟新民：撰写——审稿与编辑，撰写——原始草稿。王双：方法学、研究、数据管理。邱家凯：撰写——审稿与编辑。于峰浩：监督。崔宇：监督。曹洪斌：监督。谢永兵：撰写——审稿与编辑，监督，资金获取，概念构思。利益冲突声明
作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：
谢永兵报告称获得了国家自然科学基金（52470096）和中国科学院战略性优先研究计划（XDA0430105）的财务支持。如果有其他作者，他们声明没有已知的可能会影响研究结果的财务利益或个人关系
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（52470096）和中国科学院战略性优先研究计划（XDA0430105）的共同支持。
