石墨碳氮化物与掺锌-铁的NiCo₂O₄纳米复合材料的结合：结构、铁电性、介电性、电学性能、光学性能以及太阳能光驱动的光催化性能

时间：2026年2月5日

来源：Micro and Nanostructures

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1.高效光催化材料Zn-Fe掺杂NiCo₂O₄/g-C₃N₄纳米复合体制备及其性能研究。通过共沉淀法合成单相立方尖晶石结构的复合材料，其铁电性能、可见光响应和染料降解效率随掺杂量增加显著提升，最佳样品对酸性黑1降解率达90%。

巴基斯坦巴哈瓦尔普尔伊斯兰大学化学研究所

摘要

近年来，通过简单和可持续的合成路线开发高效光催化剂已成为主要的研究重点。在本研究中，通过共沉淀法制备了石墨碳氮化物与锌铁掺杂的NiCo₂O₄复合材料，并对其铁电、光学、介电和光催化性能进行了研究。X射线衍射（XRD）分析显示，形成了单相立方尖晶石结构的NiCo₂O₄/g-C₃N₄，平均晶粒尺寸在31至39纳米范围内。随着掺杂量的增加，铁电性能（剩余极化（Pr）、饱和极化（Ps）和矫顽力（Er）有所提高。掺杂纳米复合材料的介电损耗降低，介电常数增加。此外，该纳米复合材料还表现出更高的交流导电性。NCZF3/g-C₃N₄（x和y = 0.25）的电流密度高于纯NCO/g-C₃N₄。光致发光（PL）研究表明，高掺杂样品的h⁺-e^-复合现象较低。高掺杂纳米复合材料的带隙从2.1电子伏降至1.5电子伏。通过可见光降解酸黑1（AB1）染料评估了其光催化活性，结果显示NCZF3/g-CN的光催化性能最佳（90%），而NCO/g-CN为63%。通过磁分离回收纳米复合材料，其重复使用性表现出良好的稳定性。NiCo₂O₄/g-C₃N₄在太阳光照射下具有活性，可能具有成本效益的应用前景，适用于废水处理。

引言

磁性纳米颗粒（NPs）一直是广泛研究的焦点，展示了它们在各种电子和医疗应用中的潜在用途。近年来，纳米级铁氧体所展现出的优异电学、磁性和介电性能引起了科学界的广泛关注。过渡金属氧化物因其丰富的资源、低成本和高效率而在不同应用中受到重视[1]。过渡金属氧化物作为高效光催化剂被广泛应用，因为它们化学稳定且效率高[2]。然而，由于TiO₂的化学产率低、可见光吸收能力差以及光诱导电荷复合迅速，其应用受到限制[3]。最近的研究集中在开发新的活性光催化剂以有效利用太阳能，其中钴酸盐（cobaltite）被发现是高效的光催化剂。尖晶石铁氧体（MFe₂O₄）常被视为具有重大技术意义的多功能电磁材料[4]。在尖晶石铁氧体家族中，立方晶格的Ni, Co尖晶石（NiCo₂O₄（NCO）尤为引人注目[5]。

二元价过渡金属NiCo₂O₄是一种尖晶石型氧化物，作为高效光催化剂而受到关注，因为它毒性低、成本低且化学稳定性高[6],[7]。NiCo₂O₄提供了Co³⁺/Co²⁺和Ni³⁺/Ni²⁺氧化还原对，从而提供了更多活跃的催化位点，比NiO和Co₃O₄更有效[8]。NiCo₂O₄中的镍占据八面体位点，钴分布在八面体和四面体位点上。King等人[9]报告了NCO的结构式为Co^{+2_0.9Co^{+3_0.1 [Co^{+3₁ Ni^{+2_0.9Ni^{+3_0.1] O^{-2_3.2O^{-_0.8。Goodenough等人[10]解释了镍钴酸盐的铁磁性质，NCO的结构式为Co^{+2_0.35 Co^{+3_0.65 [Co^{+3₁ Ni^{+2_0.65 Ni^{+3_0.35] O^{-2。Lenglet等人[11]研究了NCO的电子结构，其结构式也被解释为Co^{+2_x Co^{+3_1-x [Co^{+3₁ Ni^{+2_1-x Ni^{+3_x] O_-2。由于存在多个Co³⁺/Co²⁺和Ni³⁺/Ni²⁺氧化还原对，NiCo₂O₄纳米结构表现出优异的超级电容器性能[12]。}}}}}}}}}}}}}}}}}}

然而，NiCo₂O₄作为光催化剂的应用受到其稳定性较低和效率相对较低的制约。为了提高其光催化效率，人们正在努力优化其性能。合成具有更高表面积和结构缺陷的镍钴酸盐纳米结构对于增强光催化活性至关重要[13]。因此，通过掺杂和复合形成获得的纳米结构满足了这一要求。在NiCo₂O₄中，氧空位[14]和金属掺杂[15]可以改变电结构并提高导电性。具有单一结构的NiCo₂O₄材料在氧化还原反应中的动力学特性受限，这是由于它们的导电性和表面积低。因此，通过将碳纳米材料与NiCo₂O₄结合，提出并实施了一种高效的方法。这两种组分的协同效应长期提升了电化学性能[16]。已有报道表明，NiCo₂O₄/r-GO复合材料增强了电容和导电性[17],[18]。NiCo₂O₄作为电极材料在电化学分析中显示出良好的效率[11]。

g-C₃N₄作为一种π-共轭聚合物半导体，引起了全球科学界的关注。它具有可见光吸收和大规模制造的灵活性等独特特性，使其成为潜在的无金属光降解有机毒素的催化剂。在水分解和二氧化碳还原方面，g-C₃N₄作为光催化剂表现出高效性能[19],[20]。g-C₃N₄在电池、超级电容器、氢储存系统和燃料电池等储能电容器方面具有巨大潜力，同时还具备化学稳定性和低带隙以及易于制造的优点[21],[22]。尽管如此，g-C₃N₄（GCN）存在光生h⁺/e^-（电子-空穴对）快速复合和比表面积低的问题[23]。为了解决这些问题，将GCN与其他半导体结合可以扩大其吸收范围和量子产率。

提高g-C3N4光催化活性的方法包括金属/非金属掺杂、半导体耦合、表面敏化、异质结形成和带隙调节[24]。一种提高基于GCN的光催化系统性能的方法是在GCN和金属半导体之间开发异质结，利用它们的带隙和氧化还原潜力[25]。此前已经开发了多种g-C₃N₄复合材料，例如BiOI-C₃N₄[26]、BiOBr-C₃N₄[27]、Fe₃O₄−C₃N₄[23]、TiO₂−C₃N₄[28]、ZnO-C₃N₄[29]、Bi₂WO₆-g-C₃N₄[30]、BiVO₄−C₃N₄[31]，这些复合材料已被有效用于不同染料的降解。Yao等人[32]研究了通过简单回流处理ZnFe₂O₄与g-C₃N₄制备的ZnFe₂O₄-g-C₃N₄纳米复合材料的增强性能。Zhang等人[33]研究了ZnFe₂O₄-g-C₃N₄对甲基橙染料的光催化活性。

工业活动的加速发展、城市中心的扩张以及全球人口的持续增长加剧了环境污染问题。纺织行业是主要的污染源之一，消耗了全球约10-12%的染料产量，其中近20%在生产和使用过程中作为废物排放到废水中。常见的排放染料包括亚甲蓝、罗丹明B、红120、维多利亚蓝、埃里ochrome Black-T、胭脂红和靛蓝红。这些染料中的有毒、持久且不可生物降解的色素对水生生态系统构成严重威胁[34],[35]。即使浓度很低，染料也会对水生生物造成危害[36]。由于染料即使在低浓度下也有害，因此必须完全从废水中去除[36]。它们还通过减少植物对阳光的吸收和散射来影响植物生长，而阳光是植物生长的重要组成部分[37],[38]。阳光是一种经济高效且常用的水净化技术。其他物理和化学方法，如微生物技术、沉淀、臭氧氧化、混凝、膜过滤和离子交换也被用于废水处理，但这些方法存在局限性，即使应用物理技术后，废水中仍含有大量染料[39]。这些方法的去除效率低、成本高且仅对某些染料有效。因此，需要开发经济高效、环保且多功能的技术来有效去除污染物。光降解利用半导体材料进行有机染料降解，既经济又易于利用阳光[40]。溶胶-凝胶、沉淀、电化学沉积和水热法、共沉淀和微乳液法已被用于尖晶石氧化物的合成，其中共沉淀和超声法提供了快速、低温且成本效益高的方法，能够制备出组成可控的均匀纳米材料[39],[41]。

本研究旨在合成锌铁掺杂的镍钴酸盐（NiCo₂O₄）及其与g-C₃N₄的纳米复合材料。主要目标是通过共沉淀和煅烧方法制备新型的Zn和Fe改性的NiCo₂O₄/g-C₃N₄纳米复合材料，目标是开发低成本介电材料。据我们所知，之前尚未探索过将Zn和Fe共掺杂的镍钴酸盐与g-C₃N₄结合用于废水染料的光催化降解。对Zn和Fe掺杂的NiCo₂O₄/g-C₃N₄系统的结构、光学、电学和光催化性能进行了比较研究。通过可见光降解酸黑1染料评估了其光催化效率，显示出其在成本效益的废水处理应用中的潜力。

方法

化学品和试剂

本研究中使用的所有试剂均为分析级。氢氧化铵（AnalaR）、六水合硝酸钴、九水合硝酸铁、六水合硝酸锌和六水合硝酸镍均来自Sigma-Aldrich公司。酸黑1染料由巴基斯坦费萨拉巴德的Haris Dyes and Chemicals公司提供，氨水则从BDH公司购买。所有溶液的制备均使用去离子水。

纳米颗粒合成

采用了一种简单且环保的共沉淀技术

XRD分析

图2展示了Fe–Zn掺杂的NiCo₂O₄/gC₃N₄（0.0-0.25）纳米复合材料的粉末XRD分析结果。XRD图谱中清晰可见的峰表明所有合成纳米材料形成了单相多晶结构。特征峰出现在2θ值31.20°、36.70°、55.50°、44.70°、59.10°和65.00°，分别对应于米勒面（220）、（311）、（422）、（400）、（511）和（440），这为