通过火焰喷雾热解法制备的高活性倒置CeO₂/Ni催化剂，用于CO₂甲烷化反应

CO₂甲烷化催化剂中，火焰喷涂法（FSP）制备的逆结构Ni/CeO₂催化剂（60FSP）在高Ni负载量下抑制烧结，形成大量Ni-O-Ce界面位点，显著提升催化活性与稳定性。

藤原香织（Kakeru Fujiwara）| 西岛雅彦（Masahiko Nishijima）| 大阪勇吾（Yugo Osaka）| 辻口拓也（Takuya Tsujiguchi）| 小田雅夫（Akio Kodama）

金泽大学前沿科学研究所，金泽市角马町，石川县920-1192，日本

摘要

Ni/CeO₂催化剂因其低成本和高氢化活性而成为CO₂甲烷化反应的有希望的候选材料。然而，在高金属负载下保持高Ni分散度仍然具有挑战性。在本研究中，通过火焰喷雾热解（FSP）合成了Ni/CeO₂催化剂（FSP， = 0–80 wt%），并与传统的浸渍催化剂进行了比较。FSP工艺使得纳米级的Ni和CeO₂颗粒能够均匀混合，形成了一种反向结构：CeO₂纳米颗粒覆盖在Ni颗粒表面。即使在60 wt%的高Ni负载下，这种结构也有效抑制了Ni的烧结，从而获得了较大的Ni表面积。电子显微镜和H₂脉冲滴定实验确认了60FSP是最优的Ni颗粒尺寸。在所研究的催化剂中，60FSP具有最多的Ni–O–Ce界面位点，这对于CO₂的活化至关重要，这一点通过拉曼光谱和H₂-TPR得到了证实。因此，与低Ni负载的FSP催化剂和湿法制备的催化剂相比，60FSP表现出更优异的催化活性和长期稳定性。这些结果表明，通过FSP制备的反向结构最大化Ni–O–Ce界面位点是开发高活性Ni基CO₂甲烷化催化剂的有效策略，并为高金属负载实用催化剂的设计提供了指导。

引言

氢作为一种能源载体[1]和CO₂氢化的原料[2,3]受到关注，因为它可以使用生物质和太阳能等可再生能源生产。然而，由于氢的高易燃性[4]，其储存仍然是一个挑战。CO₂甲烷化[5]被认为是一种将H₂和CO₂转化为CH₄的有效方法，因为CH₄的易燃性低于H₂[4]。此外，CH₄广泛用于住宅应用和热电厂作为燃料。因此，由H₂和CO₂生成的CH₄可以直接分配并利用现有的天然气基础设施。

基于Ni的催化剂已被广泛认为是相对便宜的CO₂甲烷化催化剂。已经研究了多种金属氧化物作为载体；Y₂O₃（具有中等CO₂吸附强度[6]）和CeO₂（具有高还原性[6,7]）具有提供高催化性能的潜力。特别是CeO₂可以与不同的金属（例如Zr [8]、Ca [9]和La [10]）形成固溶体，从而增强CO₂的吸附和氧化还原性能，进而提高催化活性。

对于Ni/CeO₂催化剂，许多研究表明Ni–CeO₂界面作为活性位点起着关键作用[7],[11],[12],[13]。最近，Tada等人[14]证明位于Ni–CeO₂界面或Ni-Ce固溶体内部的Ni–O–Ce界面位点是活性中心，在这些位点上的氧化还原转化生成了CO作为关键中间体。López-Rodríguez等人[15]使用近常压X射线光电子能谱发现，Ni–CeO₂界面位点的氧化还原活性驱动了反应。此外，金属Ni颗粒对CO₂甲烷化性能也是必不可少的。Cárdenas-Arenas等人[16]认为Ni–CeO₂界面是CO₂的活化位点，而金属Ni颗粒则是H₂解离和CO氢化的位点。因此，这两种类型位点之间的最佳平衡能够实现最高的催化活性。Zheng等人报告称，金属Ni不仅活化H₂，还为CO提供吸附位点[17]，这与Ni颗粒尺寸对CO氢化影响的公认结果一致，即10–20 nm的Ni颗粒显示出最高的活性[18]。因此，在设计高效的CO₂甲烷化催化剂时，最大化Ni–CeO₂界面位点同时保持适当的Ni颗粒尺寸至关重要。然而，尽管减小Ni颗粒尺寸可以增加Ni–CeO₂界面面积[19]，但过度缩小会导致用于驱动CO氢化反应的金属Ni位点减少。

为了解决这些限制，将金属氧化物颗粒沉积在金属纳米颗粒上的反向结构催化剂应运而生[20]。在这种配置中，减小氧化物颗粒的尺寸可以增加金属–金属氧化物界面位点的数量，同时保持最佳的金属颗粒尺寸[21]。例如，通过将氧化物沉积在Ni泡沫[22,23]或Ni(OH)₂纳米片[24]上制备的反向结构催化剂表现出高的CO₂甲烷化活性。反向结构也可以通过还原Ni-Zr混合氧化物[25]来形成。尽管如此，使用简单且可扩展的合成方法制备具有适当尺寸（10–20 nm）的Ni/CeO₂催化剂仍然具有挑战性。

火焰喷雾热解（FSP）[26]被认为是制备反向结构催化剂的有效方法。我们之前已经证明，通过FSP合成的多孔NiO浸渍CeO₂可以制备出反向结构的Ni/CeO₂催化剂，其中Ni颗粒（约20 nm）表面覆盖着CeO₂颗粒（约5 nm）[27]。此外，类似的反向结构60wt.%Ni/CeO₂-SiO₂催化剂也可以通过FSP一步法制备[28]。在FSP制备反向结构催化剂时，金属含量起着关键作用。Gao等人[29]发现，当Co/Ce比例足够大（Co/Ce ≥ 4）时，可以通过FSP制备出反向结构的Co/CeO₂催化剂。在FSP制备的Cu/ZrO₂催化剂中，高Cu含量（60 wt%）显著增加了Cu–ZrO₂界面位点的数量[30]。在这种高Cu含量下，界面位点的数量不仅受Cu颗粒尺寸的影响，还受ZrO₂尺寸的影响[31]。这些发现需要研究FSP制备的催化剂中金属含量变化引起的形态变化。此外，理解形态与金属–氧化物界面位点数量之间的关联将为FSP制备的反向结构催化剂的设计提供指导。

因此，在本研究中，通过FSP合成了Ni/CeO₂催化剂（FSP， = 0–80 wt%）。为了比较，还使用传统的浸渍方法制备了Ni/CeO₂催化剂（IMP， = 21–55 wt%）。这些催化剂的颗粒形态通过粉末X射线衍射（PXRD）、电子显微镜和H₂脉冲滴定进行了检测。Ni–CeO₂界面位点的存在和数量通过拉曼光谱和H₂-TPR测量进行了评估。

部分摘录

通过火焰喷雾热解制备Ni/CeO₂

使用FSP反应器（Wegner Consulting，LS-FSR 2.1）[26]制备了Ni（0–80 wt%）负载在CeO₂上的催化剂，表示为FSP（其中是Ni的名义质量分数）。将适量的Ni醋酸四水合物（Wako，纯度>98.0%）和Ce 2-乙基己酸盐（Alfa Aesar，含2-乙基己酸49%）溶解在甲醇（Sigma-Aldrich，试剂级）和2-乙基己酸（Sigma-Aldrich，纯度>99%）的混合物中。甲醇和2-乙基己酸的比例为1:1

催化性能

图1a显示了FSP制备的Ni/CeO₂（FSP）在CO₂甲烷化反应中的催化活性。催化剂床层（样品+SiC）的长度为13–14 mm，对应于10⁵ h⁻¹的空间速度。对于所有FSP催化剂，CO₂的转化在175–200 °C开始，并在300–350 °C达到CO₂氢化生成甲烷的热力学平衡值。在300–400 °C的温度范围内，测得的CO₂转化率与平衡值吻合良好，表明

结论

在本研究中，通过FSP合成了Ni/CeO₂催化剂（FSP， = 0–80 wt%），并与传统浸渍法制备的催化剂（IMP）进行了比较。FSP工艺使得纳米级的Ni和CeO₂颗粒均匀混合，并在高Ni负载下形成了反向结构。因此，即使在60 wt%的高Ni含量下，也有效抑制了Ni的烧结，使Ni保持高度分散。

电子显微镜和H₂脉冲滴定实验确认了60FSP

CRediT作者贡献声明

藤原香织：撰写 – 原稿撰写、方法论、研究设计、资金获取、数据管理、概念构思。西岛雅彦：方法论、数据管理。大阪勇吾：撰写 – 审稿与编辑、监督。辻口拓也：撰写 – 审稿与编辑、监督。小田雅夫：撰写 – 审稿与编辑、监督、资金获取。

利益冲突声明

作者声明没有可能影响本文工作的竞争性财务利益和个人关系。

致谢

本研究得到了JSPS KAKENHI（资助编号：JP25K08377）和金泽大学前沿科学研究所的支持。STEM测量得到了大阪大学微结构表征平台（A-21-OS-0011）的支持，该平台项目由文部科学省（MEXT）资助，以及日本先进科学技术研究所（JPMXP1225JI0025）的ARIM项目的支持。