半金属碳氮化物与Bi₂WO₆的S型异质结中氧空位的调控：加速电荷转移以实现高效的CO₂光还原

光催化CO2还原高效材料设计：通过光辅助搅拌制备了hm-C4N3与氧空位Bi2WO6的S-方案异质结催化剂，实现CO（13.97 μmol g−1 h−1）和CH4（4.97 μmol g−1 h−1）的高效同步生成，量子产率达0.09%。氧空位促进电荷传输，S-方案异质结增强载流子分离，协同优化反应动力学和热力学过程。

钟康|朱晨涛|朱冰冰|杨金曼|孙佩佩|张全|袁俊杰|朱星旺|李华明|徐慧

江苏大学能源研究所环境与安全工程学院，镇江212013，中国

摘要

光催化CO₂还原是缓解能源危机和实现碳中和的关键技术。形成异质结和引入缺陷是两种常用的提高光催化效率的方法。在本研究中，设计并成功合成了一种新型的S型异质结光催化剂hm-C₄N₃/V_O-Bi₂WO₆（CN/V_O-BWO），其中含有氧空位（V_O）。V_O与S型异质结的协同作用建立了V_O-BWO和hm-CN之间的快速界面电荷传输通道，显著提高了CO（13.97 μmol g⁻¹ h⁻¹）和CH₄（4.97 μmol g⁻¹ h⁻¹）的产率，表观量子产率（AQY）为0.09%（400 nm）。理论计算、原位 XPS和KPFM联合研究表明，S型异质结形成的内部电场（IEF）使得光生电子几乎无障碍地传输，并降低了决定反应速率的步骤的能量障碍。V_O作为电子传输桥梁，增强了IEF，将光激发电子从V_O-BWO界面连续传输到hm-CN表面，从而参与光催化CO₂还原反应。本研究提出了一种构建含有V_O的S型异质结光催化剂的新设计策略，为高效利用CO₂提供了新思路。

引言

自20世纪中叶以来，化石能源的过度开发和利用导致大气中二氧化碳（CO₂）水平持续上升，进而引发严重的能源短缺和环境恶化。将CO₂绿色可持续地转化为高价值碳氢化合物燃料是一种具有双重效益的策略[1]，[2]。光催化CO₂还原技术利用无穷的太阳能将CO₂持续转化为有价值的碳氢化合物产品，在减缓温室气体排放和实现碳中和方面具有巨大潜力[3]，[4]。然而，由于大多数光催化剂的缺点（如严重的光生电荷复合或弱的光吸收能力[5]，[6]），其效率和稳定性仍然有限。因此，开发高效稳定的光催化剂仍是当前研究的重点。

半导体在光催化CO₂还原研究中起着关键作用。其中，半金属碳氮化物（hm-C₄N₃）作为一种新型有机半导体脱颖而出。与传统g-C₃N₄不同，其基本结构由三嗪环连接到一个自旋极化的中心碳原子组成。hm-C₄N₃的黑色外观和富电子特性赋予了其优异的光吸收和CO₂吸附能力[7]，[8]。例如，通过hm-C₄N₃和g-C₃N₄的共热聚合构建了一种有机异质结系统。该系统能够实现从g-C₃N₄到hm-C₄N₃的快速电子传输，同时增强了CO₂的吸附和活化能力。优化的异质结表现出对CO₂光催化还原的高效率和选择性[9]。然而，像大多数单组分半导体一样，严重的光生载流子复合缺陷限制了hm-C₄N₃在光催化中的应用。为了增强hm-C₄N₃在光催化CO₂还原中的光生电子动态，构建复合异质结催化剂是一种有效策略[10]，[11]。特别是，S型异质结在两种半导体材料接触时可以形成内部电场（IEF），促进光生载流子的有效分离，减少复合损失，从而提高光催化转化效率[12]，[13]，[14]。

钨酸铋（Bi₂WO₆）由于其易于合成、可控的形态和合适的带隙，在光催化应用（如氢气演化、CO₂还原和污染物降解）中得到了广泛应用[15]。利用空位作为电子陷阱可以进一步提高光生电子-空穴分离的效果，进一步增强光催化剂的分离能力。此外，空位的存在可以调节光催化剂的电子结构，提供在光催化CO₂还原中起关键作用的反应位点[16]，[17]，[18]。在Bi₂WO₆中，氧空位（V_O）引入了不饱和键合位点，改善了光催化带隙，增强了光吸收能力[19]，[20]。这样的修饰进一步优化了光催化CO₂还原的选择性和效率。据报道，刘等人开发了一种含有Au-Cu双原子的O空位Bi₂WO₆纳米片[21]。双原子活性位点和缺陷工程的协同作用有效优化了电荷传输动力学和反应热力学，实现了CO₂向高价值碳氢化合物的有效转化。基于这些优势，可以通过结合hm-C₄N₃和Bi₂WO₆及空位来构建有机-无机S型异质结，以提高光催化CO₂还原效率。因此，设计hm-C₄N₃/Bi₂WO₆复合催化剂以利用V_O和S型异质结的协同效应值得进一步研究。

本文通过光辅助搅拌构建了有机hm-C₄N₃与无机V_O-Bi₂WO₆之间的S型异质结。在该结构中，V_O的存在形成了高效的电子陷阱，显著提高了光催化剂的导电性，增强了其捕获光生电子的能力，从而促进了表面CO₂还原反应。同时，hm-C₄N₃与V_O-Bi₂WO₆之间的S型异质结有效抑制了光生电子和空穴的复合。V_O与S型异质结之间的协同效应为设计新型复合光催化剂和实现高效光催化CO₂还原提供了新的思路。

部分摘要

hm-C₄N₃的制备

hm-C₄N₃通过热聚合合成。首先，向装有30 mL去离子水的烧杯中加入0.01 mol三氰甲烷钠（Na[C(CN)₃）和0.01 mol 1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物（[BMIm]Cl），然后进行12小时的搅拌。随后将混合物转移到60 °C的真空干燥箱中直至水分完全蒸发。所得残留物用无水乙醇（EtOH）纯化3-5次，直至没有固体沉积物

结果与讨论

光催化剂的制备过程如图1a所示。具体而言，V_O-BWO是通过乙醇和硝酸作为反应介质的溶胶热法制备的。使用扫描电子显微镜（SEM）检查了光催化剂的形态特征，相应图像显示在图1b和图S1中。BWO呈现出直径为2 μm的微花状形态，由100–200 nm的纳米片组成。与BWO相比，V_O-BWO

结论

总结来说，本研究成功构建了hm-C₄N₃/V_O-Bi₂WO₆ S型异质结光催化剂，证明了氧空位和S型异质结对载流子复合动力学的协同调控作用。V_O作为电子传输的“桥梁”和临时存储中心，将捕获的光生电子连续快速传输到hm-C₄N₃表面进行CO₂还原。同时，原位 FTIR和KPFM验证了这一过程的成功

CRediT作者贡献声明

钟康：撰写原始稿件和绘图、实验、数据管理。朱晨涛：撰写原始稿件和编辑、数据管理、正式分析。朱冰冰：实验、正式分析。杨金曼：指导；撰写和审稿。孙佩佩：概念构思；数据管理。张全：研究。袁俊杰：撰写和审稿。朱星旺：软件。李华明：审稿和编辑。徐慧：项目管理；审稿和编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（22378174, 22308128）、江苏省自然科学基金（BK20250861）和江苏省研究生研究与实践创新计划（KYCX23_3655）的支持。作者感谢四川职业技术学院的陈志然教授慷慨提供Vienna ab initio模拟软件包。作者还感谢Scientific Compass（www.shiyanjia.com）的帮助