邵崇云|王彦婷|李欣|黄克杰|徐健|下野清也|王梦|郑卫芳|郑瑞琳|余春雷|胡莉莉
中国科学院上海光学精密机械与物理研究所先进激光与光电功能材料研究室，中国上海 201800
摘要
在本研究中，采用溶胶-凝胶法制备了掺镱（Yb³⁺）的二氧化硅玻璃（YDG），其组成为0.05%Yb₂O₃-99.95%SiO₂（摩尔百分比），随后经过高温熔化处理。通过在不同温度下进行退火处理来调节YDG的虚拟温度（Tf）。利用吸收光谱、荧光光谱以及连续波电子顺磁共振（CW-EPR）技术，研究了Tf对YDG光谱特性和辐射阻力的影响。同时，通过简化对分布函数（PDF）、拉曼光谱和傅里叶变换红外（FTIR）光谱系统地分析了Tf对玻璃网络结构的影响。结果表明，随着Tf的降低，平均Si-O-Si键角增大，键的分布范围变窄，从而减少了中等范围的结构无序性。更重要的是，Tf的降低减少了平面三环和四环结构的比例，显著提高了YDG的辐射阻力。这种中等范围结构的有序化还削弱了Yb³⁺离子周围的晶场强度和不对称性，进而降低了它们的吸收和发射截面，并显著延长了荧光寿命。从结构-性能关系的角度来看，本研究揭示了Tf影响YDG光谱特性和辐射阻力的机制，为优化制备工艺以提高掺镱二氧化硅光纤的激光性能和辐射阻力提供了重要的理论基础。
引言
玻璃是一种介于熔体和晶体之间的亚稳态材料，其物理化学性质不仅取决于组成，还显著受到热历史的影响。当玻璃冷却至室温时，其许多物理化学性质对应于冷却过程中某一特定特征温度下的熔体状态，该温度称为Tf[1]。研究表明，通过等温退火可以有效调节二氧化硅玻璃的Tf；当结构松弛达到热平衡时，Tf值等于退火温度[[2], [3], [4]]。退火温度通常与结构松弛速率呈正相关，高温退火有助于加速松弛过程[3]。此外，玻璃组成也会显著影响松弛行为；例如，卤素（Cl、F）[5]和羟基（OH）可以促进松弛，而铝的共掺杂则会抑制这一过程[6]。二氧化硅玻璃的许多性质，如密度、折射率和粘度，都与Tf密切相关[7,8]。
掺镱光纤（YDF）的核心材料是掺镱二氧化硅玻璃（YDG），其性能直接决定了YDF的整体性能。用于太空应用的激光材料不仅需要具备优异的光谱特性，还需要具有良好的辐射抵抗力。从预制棒到光纤的制备过程涉及多个热循环，这些循环会直接影响YDF的Tf，从而影响其激光性能和辐射抵抗力。
Lancry等人[2]证明，通过降低拉拔速度、增加拉拔张力、降低拉拔温度以及优化冷却工艺（例如使用退火炉进行分段冷却），可以减缓光纤的冷却速率并促进结构松弛，从而有效降低光纤的虚拟温度。Hanafusa[9]和Girard[10]等人报告称，降低预制棒的沉积温度或拉拔速度（相当于较低的Tf）可以提高锗掺杂光纤的辐射抵抗力；Wang等人[11]进一步发现，纯二氧化硅玻璃中辐射诱导的自俘获空穴中心的浓度也与Tf呈正相关。Babu等人[3]发现，降低Tf可以改善纯二氧化硅或铒掺杂二氧化硅玻璃的辐射抵抗力。Saito等人[12]观察到Tf的变化会影响Yb³⁺离子的吸收光谱和吸收系数。尽管取得了这些进展，但Tf对Yb³⁺离子光谱特性（包括发射光谱、荧光寿命和吸收/发射截面）的系统影响，以及其在YDG中的辐射抵抗力相关物理机制尚未完全阐明。
本研究聚焦于掺镱二氧化硅玻璃，通过在不同温度下进行热退火来调节其Tf，系统研究Tf对光谱特性和辐射抵抗力的影响。通过综合运用PDF、拉曼和FTIR等结构表征技术，揭示了原子尺度上的内在机制。结果表明，随着Tf的降低，YDG的中等范围结构变得更加有序。这种结构有序化显著提高了YDG的性能，特别是在辐射抵抗力和荧光寿命方面。这些发现为进一步提升YDF的性能提供了有价值的指导。
样品制备
众所周知，稀土离子在纯SiO₂玻璃中的溶解度较低。当它们的浓度超过约2500 ppm时，容易发生浓度淬火甚至相分离[13]。虽然与Al或P共掺杂可以显著提高稀土离子在SiO₂玻璃中的溶解度（例如超过20,000 ppm），但这种方法会降低SiO₂玻璃的辐射抵抗力[13,14]。为了平衡Yb³⁺离子的光谱特性和YDG的辐射抵抗力，本文采取了相应的措施。
Tf对YDG光谱特性和辐射抵抗力的影响
图1显示了Tf对YDG光谱特性的影响。随着Tf的降低，紫外吸收边缘向蓝侧移动，Yb³⁺的吸收强度减弱，915 nm处的肩峰向红侧移动（图1a）。同时，1030 nm处的Yb³⁺发射峰也向短波长方向移动（图1b）。荧光衰减曲线的单指数拟合显示，荧光寿命从1.11 ms延长至1.19 ms。
结论
本研究利用多种光谱和结构分析技术，系统研究了Tf对掺镱二氧化硅玻璃（YDG）光学性质和局部结构的影响。X射线结构因子S(Q)的分析表明，随着Tf的降低，FSDP变窄，表明中等范围有序性增强。FTIR分析显示，Tf的降低导致平均Si-O-Si键角增大，键的分布范围变窄。
作者贡献声明
邵崇云：概念构思。王彦婷：初稿撰写。李欣：实验研究。黄克杰：方法设计。徐健：方法实施。下野清也：结果验证。王梦：数据可视化。郑卫芳：资源协调。郑瑞琳：资金争取。余春雷：项目管理。胡莉莉：研究监督。
利益冲突声明
尊敬的编辑：我代表我的合作者声明，本研究是原创性工作，尚未在任何地方发表，也未被其他机构考虑发表。本手稿的提交不存在任何利益冲突，所有作者均同意发表。
致谢
本研究得到了中国国家重点研发计划（2022YFB4603000）、中国科学院战略性先导科技专项（XDB0650000）以及上海市科学技术委员会（24PJA148）的支持。高能X射线散射实验在SPring-8上进行，得到了日本同步辐射研究所的批准（提案编号2025B1684）。本研究还得到了先进玻璃研发平台（APG）的支持。
