2. 材料与方法
研究分析了来自德国（法兰克福霍赫斯特（HOC）、法兰克福里德伯格（GEO）、陶努斯天文台（TO））和中国（北京）四个不同地点的42个环境空气滤膜样本，涵盖了城市、工业、城市背景和乡村背景等多种环境类型。样本通过大流量采样器采集，并根据粒径分为PM10 、PM2.5 和总悬浮颗粒物（TSP）。样品采用超纯水进行水相萃取，获得的提取液分别用于化学分析和氧化潜能测定。
针对水溶性有机化合物的分析，采用了超高效液相色谱-高分辨率质谱联用技术（UHPLC-HRMS），在正负离子模式下对化合物进行分离和鉴定，分子式预测允许的元素包括C、H、O、N、S、P、Br、Cl。根据元素组成，化合物被分为CHO、CHNO、CHNOS、CHOS、CHOP、CHN等组，并进一步根据芳香度将CHO组细分为芳香性有机物（CHOa）和脂肪族有机物（CHOn）。金属（Mn、Fe、Cu、Zn、Pb）含量通过电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）进行定量。
水溶性氧化潜能（WS OPDTT ）的测定基于二硫苏糖醇（DTT）消耗法。为了区分有机物和金属各自的贡献，部分提取液使用Chelex 100树脂柱进行预处理以去除水溶性金属，分别获得未经处理的OPV （包含金属和有机物）和Chelex处理后的OPV,Cx （主要反映有机物）。基于实验室数据，还计算了理论金属贡献值OPV,metal 。
数据分析的核心是应用非靶向分析（NTA）结合层次聚类分析（HCA）。HCA基于化合物强度、金属浓度和OP值之间的欧氏距离，将具有相似变化模式的变量（化合物、金属、OP）和样本分别聚类，从而识别与氧化潜能密切相关的特定化合物或化合物群。
3. 结果与讨论
3.1. 不同采样点的水溶性氧化潜能活性
研究测得的OPV 值（0.13至4.69 nmol DTT min–1 m–3 ）与其他研究（如北京、雅典、洛杉矶）报告的范围一致。对比不同地点发现，北京TSP样本的OPV 最高，而陶努斯天文台（TO）的样本最低。在移除金属（Chelex处理）后，观察到的OPV,Cx 仍高达4 nmol DTT min–1 m–3 ，凸显了水溶性有机化合物的持续氧化潜力。
北京样本中金属贡献的OPV,metal 最高可达总OP的22%（主要来自高浓度的铜），而去除金属后实际OP的降低幅度普遍大于理论计算值，暗示了金属与有机物之间可能存在协同或拮抗效应。在法兰克福样本中，金属的贡献相对较低。质量归一化的氧化潜能（WS OPM ）显示，北京PM2.5 样本具有最高的单位质量反应活性（61.66 pmol DTT min–1 μg–1 ），工业地点（HOC）样本次之，而北京TSP样本则较低，这可能是因为其总质量中包含大量低反应活性的颗粒（如扬尘）。
3.2. 北京与法兰克福颗粒物中的水溶性金属浓度
通过ICP-MS定量分析了五种关键金属（Mn、Cu、Fe、Zn、Pb）。结果显示，北京TSP中金属总浓度最高（约180 ng m–3 ），约为法兰克福样本（约3 ng m–3 ）的50倍，北京PM2.5 样本的金属浓度（约23 ng m–3 ）约为法兰克福的10倍。铜（Cu）和铁（Fe）的高浓度通常与交通源（刹车/轮胎磨损）、扬尘和生物质燃烧有关。法兰克福各地点间的金属浓度差异不大，但发现锰（Mn）主要存在于粗颗粒部分，而铁（Fe）则主要存在于细颗粒部分。金属含量，尤其是铜的浓度差异，直接反映在样本的OPV 值上，进一步证明了不同地点金属对OP贡献的差异。
3.3. 水溶性有机化合物组的相对丰度
通过UHPLC-HRMS分析，根据元素组成将化合物分组。在北京样本中，含硫有机物（CHOS，负离子模式测得）相对丰度最高（约40%），几乎是法兰克福样本（约23%）的两倍。CHOS化合物主要包括有机硫酸酯（organosulfates, OS），是生物源二次有机气溶胶（SOA）和人为源挥发性有机物（VOCs）在酸性条件下氧化的示踪物。在所有采样点，CHO化合物（分为氧化脂肪族CHOn和氧化芳香族CHOa）均是重要组分，法兰克福样本中CHO相对丰度（CHOn ~40%， CHOa ~15%）总体高于北京（CHOn ~22%， CHOa ~10%）。值得注意的是，在北京样本中，CHOa占CHO的比例更高，该类化合物可能包含功能化多环芳烃（PAHs）和醌类，已知其能产生活性氧（ROS）并贡献于OP。在正离子模式下，工业地点（HOC）的含氮有机物（CHN， 可能与胺类有关）丰度显著高于其他法兰克福地点，而北京样本中CHNO化合物丰度最高。
3.4. WS化合物组及金属与WS OPDTT 的斯皮尔曼相关性分析
通过斯皮尔曼相关系数评估了不同化合物组、金属与OP的相关性。结果表明，对于未经处理的样本OPV ，WS金属中的Mn、Cu、Fe显示了强相关性（rs > 0.50）。在有机物组中，芳香族化合物（CHOa）、含硫有机物（CHOSneg ）、以及含氮氧有机物（CHNOneg , CHNOpos ）与OPV 也呈强相关。相反，铅（Pb）、含氮硫氧的有机物（CHNOS）以及脂肪族有机物（CHOn）与OPV 相关性较弱。这一分析强调了区分芳香族与脂肪族CHO化合物的重要性，因为OPDTT 与CHOa强相关，而与CHOn或总的CHOneg 相关性不显著。Chelex处理后的样本OPV,Cx 与各组分的相关性趋势与OPV 相似，尽管金属贡献部分已被物理移除。
3.5. 通过层次聚类分析（HCA）识别与WS OPDTT 相关的化合物
研究通过非靶向分析共检测到12172种化合物。应用层次聚类分析后，成功将其中642种化合物（约5.3%）识别为与氧化潜能（OPDTT ）密切相关的“OP簇”。该簇中化合物分子量范围较窄（110-270 Da），保留时间（2-15 min）覆盖了从极性到非极性的较宽范围。
在“OP簇”中，最主要的化合物类型是氧化芳香族有机物（CHOa，占57.3%），其次是含氮氧有机物（CHNO，占25.2%）、含硫有机物（CHOS，9%）和氧化脂肪族有机物（CHOn，6.4%）。利用现有质谱数据库（如Aerosolomics ），研究对部分化合物进行了鉴定：
• 邻苯二甲酸 （phthalic acid， C8 H6 O4 ，置信度等级1）：在北京样本中浓度高达86.50 ng m–3 。它是萘等多环芳烃（PAHs）的氧化产物，作为生物质燃烧、机动车尾气和化石燃料燃烧的示踪物。虽然其本身氧化活性不高，但其存在指示了高OP活性化合物的来源。
• 未知醌类 ：在CHOa组中，根据碳氧化态和MS2 碎片，识别出可能为醌类结构的化合物。例如，C14 H8 O2 （置信度等级2）被推定为蒽醌（anthraquinone）的异构体。醌类广泛存在于环境颗粒物中，主要来源于生物质燃烧和交通排放，且不同醌类的DTT反应活性差异显著。
• C9 H6 O6 和C9 H8 O4 （置信度等级2）：分别被鉴定为邻二甲苯（o-xylene）和三甲苯（trimethylbenzene）的氧化产物。这些前体物是典型的人为源挥发性有机物（VOCs），表明二次形成过程对产生活性化合物的重要性。
• 亚硝基水杨酸 （nitrosalicylic acid， C7 H5 NO5 ，置信度等级3）：在北京样本中浓度高达4.20 ng m–3 。它是甲苯在NOx 存在下光化学氧化的产物，也是生物质燃烧的示踪物。实验表明，虽然硝基芳香化合物自身不能发生氧化还原循环，但它们可以催化醌类的氧化还原过程，从而协同增强氧化潜能。
• 有机硫酸酯 （Organosulfates， OS）：在CHOS组中，识别出如C6 H12 O5 S和C5 H10 O5 S等同系物。它们主要来源于含硫化石燃料（如煤）的燃烧及与SO2 的反应。实验表明脂肪族有机硫酸酯本身DTT活性不显著，但其可作为化石燃料燃烧排放的重要标志物。
此外，样本聚类分析揭示了北京和法兰克福样本之间的化学组成差异。北京的样本根据污染程度进一步分为高污染（hp）和低污染（lp）聚类，这与采样期间的气团来源（洁净高空大气vs污染低空传输）有关。在法兰克福，不同样本也被分入两个聚类（C1和C2），反映了同一采样地点内化学组成的多样性，例如C1富含CHOa化合物，而C2则富含CHNO化合物。
4. 研究局限性与启示
本研究存在一定局限性：离线UHPLC-HRMS分析可能无法捕获短寿命物种、或难以电离的化合物；DTT法主要测量内源性ROS生成，可能低估短寿命外源性ROS的贡献；水不溶性组分和细菌内毒素等未被纳入；金属-有机物混合物的协同/拮抗效应复杂，单纯移除金属可能无法完全模拟实际暴露效应。
尽管如此，本研究通过整合非靶向分析、金属分离技术和层次聚类分析，在识别驱动环境颗粒物氧化潜能的关键有机化合物方面迈出了重要一步。研究不仅确认了醌类、特定VOCs氧化产物等已知活性物质，还揭示了一系列尚未被充分认识的潜在OP驱动化合物。这些发现对改进空气质量监测与健康风险预测模型具有重要价值。未来，建议将邻苯二甲酸、亚硝基水杨酸等示踪物以及半靶向筛查醌类结构纳入常规空气质量监测体系，并鼓励开展更多非靶向研究，以构建更全面的化合物-毒性效应数据库，为精准识别污染源、评估健康风险并制定有效减排策略提供科学依据。
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