高度分散在基于木质素的氮掺杂介孔碳上的铜，用于香兰素的选择性加氢脱氧

时间：2026年3月21日

来源：Journal of Environmental Chemical Engineering

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本研究通过一锅法碳化合成氮掺杂木质素基多孔碳载体（N@ALC），并利用DCA作为造孔剂和氮源，成功制备了高分散铜纳米催化剂Cu/N@ALC900。该催化剂在135℃、2.0MPa下4小时实现香草醛（VL）完全转化为2-甲氧基-4-甲基苯酚（MMP），TOF达53.2 h^-1，表现出优于多数非贵金属及部分贵金属催化剂的性能。

叶天|余梦星|王磊|朱晓涵|魏家辉|杨宁波|于凤丽|袁冰

中国青岛市科技大学化学与分子工程学院先进光学聚合物与制造技术国家重点实验室，266042

摘要

在香兰素（VL）催化加氢脱氧（HDO）过程中开发具有高活性和选择性的非贵金属催化剂以生成2-甲氧基-4-甲基酚（MMP）仍然是一个挑战。本研究展示了使用碱性木质素（AL）和双氰胺（DCA）分别作为碳源和氮源，制备了一种高效的Cu纳米颗粒催化剂Cu/N@ALC。通过等温氮吸附/脱附、SEM、EDS、FT-IR、XPS、XRD和TEM等表征方法发现，DCA在木质素基介孔碳载体的制备中起到了孔隙形成剂的作用；当热解温度在900°C及以上时，介孔的平均孔径可以稳定在21–23纳米范围内，这为Cu盐前体的扩散和吸附提供了良好的环境。此外，一些氮元素残余物均匀分布在介孔碳中，对Cu物种的锚定起到了关键作用。所获得的Cu/N₈@ALC₉₀₀催化剂具有低至2.6纳米的平均粒径和良好的稳定性，在135°C、2.0 MPa和4小时的条件下几乎可以将香兰素完全转化为MMP。实验结果表明，催化剂表面的Cu⁰和Cu⁺物种在HDO过程中起到了协同作用，从而实现了优异的催化性能。本研究为基于碱性木质素的高效非贵金属纳米颗粒催化剂的合理构建提供了有价值的见解。

引言

生物基材料、燃料和化学品的开发是实现碳减排的重要途径[1],[2],[3],[4]。在所有陆地生物质中，木质素资源具有独特的芳香结构和丰富的储量，但其加工成本仍然较高。因此，其高价值利用成为生物质加工和转化的瓶颈[5],[6]。从木质素解聚得到的各种单体酚类化合物富含羟基、甲氧基、醛基等含氧官能团，通常需要经过加氢脱氧（HDO）过程，包括C=O水解、C-O断裂和C=C氢化，以便进一步转化为高附加值燃料和化学品[7],[8],[9]。这些含氧官能团和芳香环中的不饱和键都可以在氢气存在下通过金属催化进行转化。因此，催化HDO的选择性以及催化剂的制备和成本已成为从木质素生产高价值产品的瓶颈问题[10],[11],[12]。其中，香兰素（VL）因其结构中含有C=O、C-O和C=C活性基团，常被用作选择性催化HDO研究的重要底物。

关于Pd、Ru、Pt、Rh和Au等贵金属催化剂在木质素基酚类化合物HDO中的应用已有大量研究，这些催化剂在相对温和的反应条件下表现出优异的催化活性。然而，由于这些金属资源稀缺、成本高昂且容易结焦失活，它们在实际应用中难以用于木质素基化合物的转化[13],[14],[15]。因此，近年来开发用于木质素基单体酚类化合物高效选择性HDO的非贵金属催化剂成为研究热点。不过，迄今为止，这些非贵金属催化剂的催化活性仍难以与贵金属催化剂相媲美[13],[15],[16]。例如，基于Ni的催化剂具有优异的原子体积、立方密度和原子半径，以及较宽的d电子带和高晶格平面密度，使其具有较强的H₂吸附和活化能力，从而提供更活跃的氢物种[17]，但HDO过程中的选择性难以控制[18],[19]。基于Co的催化剂常用于香兰素的HDO反应，但在较低温度下活性不足，导致大量产物以香兰醇的形式存在[20],[21]。金属Fe由于其d带空位较多，很少单独用于香兰素的HDO反应，通常与其他更活泼的金属结合制备双金属催化剂[22],[23]。铜作为一种非贵金属，储量丰富且成本较低，作为氧化还原反应的催化活性中心受到了关注[24],[25],[26]。更重要的是，铜具有弱酸性和适中的亲氧性[27]，当芳香醛吸附在铜表面时，通常只有醛基的O原子发生单齿吸附，而芳香环结构被排斥，这表明铜对芳香醛（如香兰素）的HDO具有较高的选择性[28]。然而，目前报道的基于铜的香兰素HDO催化剂催化活性相对较低，主要是由于金属分散性不佳等问题[28],[29]。

研究表明，基于木质素的多孔生物炭由于其丰富的孔结构和高的比表面积，能够有效吸附重金属离子[30]。通过掺杂N和其他杂原子，有望进一步提高金属的分散性和稳定性[7],[31],[32]。研究发现，双氰胺（DCA）可作为良好的孔隙形成剂，通过一步碳化法制备出氮掺杂的木质素基多孔生物炭载体，从而实现金属的高分散性和良好的稳定性[21]。此外，基于铜的纳米颗粒催化剂中Cu⁺位点的催化活性高于Cu⁰位点[33]，因此在氮掺杂的木质素基多孔生物炭上制备高分散性的Cu⁰-Cu⁺复合材料有望进一步提升铜基催化剂的性能[34],[35]。另外，使用NaBH₄进行液相化学还原相对于H₂气相还原在制备高分散性、小粒径和可控氧化态的铜基催化剂方面具有优势[36],[37]。

本文制备了一种基于铜的高分散催化剂，其平均粒径低至2.6纳米，该催化剂在氮掺杂的木质素基多孔生物炭载体上形成，该载体具有21–23纳米的均匀介孔结构。制备过程中使用造纸黑液中的碱性木质素（AL）作为前体，双氰胺作为孔隙形成剂和氮源。研究发现，催化剂中Cu⁰和Cu⁺活性位的协同效应显著提高了催化效率[34],[38],[39]，转化速率（TOF）高达53.2 h⁻¹，远优于大多数非贵金属催化剂，甚至可与Pd相媲美[28],[29],[40]。此外，该催化剂能够在135°C、2.0 MPa和4小时的条件下将香兰素转化为2-甲氧基-4-甲基酚（MMP），并在至少五次循环后仍保持优异的催化活性和稳定性。因此，本研究提供了一种低成本且高效的催化剂，用于木质素衍生物（如香兰素）的选择性HDO转化。

化学试剂

AL购自TCI（上海）化学有限公司；DCA（99%）、Cu(NO₃)₂·3H₂O（99%）和香兰素（99%）购自上海阿拉丁试剂有限公司；乙酸乙酯（99.5%）和硼氢化钠（98%）购自国药化学试剂有限公司；n-庚醇（99%）购自Macklin试剂有限公司。

催化剂制备

将干燥至60°C的AL与x倍（x=0, 6, 8, 10, 12, 14）质量的DCA混合均匀后，放入管式炉中热解。

N_x@ALC_T制备条件对铜基催化剂结构和性能的影响

研究了DCA用量和热解温度在N_x@ALC_T载体制备过程中对所得铜基催化剂结构和性能的影响。从图1的N₂吸附/脱附等温线可以看出，不同制备条件下的Cu/N_x@ALC_T样品在低相对压力区域的吸附量较小，而在高相对压力区域吸附量显著增加。

结论

本研究成功合成了具有丰富且均匀分布介孔的氮掺杂多孔碳材料，这些材料采用廉价的AL和DCA制备。该方法简单高效地制备出了高分散的Cu纳米颗粒催化剂。所得Cu/N₈@ALC₉₀₀催化剂在香兰素转化为MMP的HDO反应中表现出优异的性能，在135°C、2.0 MPa和4小时的条件下，转化率和选择性均超过99.9%。

CRediT作者贡献声明

王磊：验证、实验研究。余梦星：验证、实验研究。叶天：撰写初稿、数据可视化、实验研究、数据管理。于凤丽：资源准备。杨宁波：实验研究。魏家辉：实验研究。朱晓涵：实验研究。袁冰：撰写、审稿与编辑、监督、资源管理、方法学设计、资金获取、数据分析、概念构思。