掺杂Te的缺陷钝化Cs₂HfCl₆钙钛矿微晶体具有高效率和出色的稳定性，适用于X射线成像应用

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掺杂Te的缺陷钝化Cs₂HfCl₆钙钛矿微晶体具有高效率和出色的稳定性，适用于X射线成像应用

时间：2026年3月29日

来源：Chemical Engineering Journal

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开发基于DTAC配体室温重结晶的Cs2HfCl6:1%Te双钙钛矿微晶，通过抑制VCl缺陷提升光致发光量子产率达73.87%，空间分辨率达10 lp/mm，光产额19693 photons/MeV，为高分辨率X射线探测器提供新策略。

作者：Yanqing Zu、Run Gan、Lixia Jing、Bing Yang、Binglin Zeng、Liru Yuan、Peitao Liu、Xiaodong Li、Ailing Feng、Lei Zhou

单位：宝鸡文理学院物理与光电技术研究所，中国宝鸡市 721016

摘要

无铅空位有序双钙钛矿由于其优异的光致发光性能和低余辉特性，成为X射线成像领域的有前景的闪烁体候选材料。然而，与缺陷相关的非辐射复合过程会降低其光致发光强度和闪烁性能。在本研究中，我们采用了一种简便的室温重结晶方法，通过原位配体钝化（使用阳离子季铵表面活性剂）制备了高纯度的Cs₂HfCl₆:1% Te钙钛矿微晶体，并有效抑制了缺陷。通过调节配体的链长，十二烷基三甲基铵氯化物（DTAC）钝化的Cs₂HfCl₆:1% Te样品的光致发光量子产率（PLQY）高达73.87%，优于十二烷基二甲基铵氯化物（DDAC）钝化的样品。密度泛函理论（DFT）计算进一步证实了这种性能提升，结果显示DTAC的结合能（−2.069 eV）高于DDAC（−1.891 eV）。该钙钛矿样品具有高空间分辨率（10 lp mm⁻¹）和显著的光产率（19,693 photons MeV⁻¹）。本研究为钙钛矿闪烁体的缺陷抑制提供了有效策略，有助于其在高分辨率X射线成像中的应用。

引言

高性能闪烁体材料在X射线成像领域的开发受到了广泛关注，因为它们在医疗成像、安全检测和无损制造检测中具有关键应用[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。传统的无机闪烁体（如CsI: Tl、LaBr₃、Bi₄Ge₃O₁₂、Lu₃Al₅O₁₂: Ce和CdZnTe）因其高光产率和强X射线衰减能力而受到研究[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]。然而，这些闪烁体通常需要通过Czochralski法在高温条件下制备，这限制了其大规模生产[12]、[13]、[14]、[15]、[16]。因此，开发在室温下合成且对X射线高度敏感的下一代闪烁体变得极具挑战性。

最近，无铅钙钛矿（尤其是空位有序的Cs₂XCl₆（X = Hf, Zr）或掺杂金属离子的Cs₂XCl₆）作为传统闪烁体的替代品受到了关注，因为它们具有优异的X射线吸收能力、高稳定性和环境友好性[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]。此外，这些钙钛矿的晶格形成能较低，反应速率较快，且已开发出多种在室温下合成它们的有效方法[24]。例如，Chu利用反溶剂法在室温下成功合成了Sb掺杂的Cs₃Cu₂I₅微晶体[25]；Shi使用浓盐酸（HCl）作为反应溶剂，通过简单的溶液共沉淀法在室温下制备了Cs₂HfCl₆（CHC）微晶体[26]。在传统的盐酸体系中，加入CsCl后很快观察到沉淀现象，表明成核和生长过程几乎是瞬时发生的。然而，由于室温下成核和生长过程中的快速且不可控的结晶反应，可能导致钙钛矿微晶体表面缺陷过多，从而降低其光致发光强度[27]。随后，许多研究者报道了使用HCl和离子液体作为双溶剂在室温下合成的Cs₂XCl₆基微晶体，离子液体能有效减缓结晶过程，提供更均匀的成核位点，从而获得高质量的钙钛矿晶体[28]、[29]、[30]。然而，据我们所知，目前还很少有能够有效钝化空位有序双钙钛矿并提高其PLQY和稳定性的方法。

在本研究中，我们采用乙醇作为绿色溶剂，通过简便且可扩展的室温重结晶方法成功合成了CHC:1% Te双钙钛矿微晶体，并有效抑制了缺陷。密度泛函理论（DFT）计算表明，CHC:1% Te与DTAC之间的结合能较大（−2.069 eV），使其具有73.87%的高PLQY和优异的稳定性。将CHC:1% Te（DTAC）粉末与聚二甲基硅氧烷（PDMS）结合制备的闪烁体薄膜表现出出色的空间分辨率（10 lp mm⁻¹）和显著的光产率（19,693 photons MeV⁻¹），显示出优异的X射线成像能力。本研究不仅为无铅钙钛矿的缺陷工程提供了新见解，还展示了CHC:1% Te（DTAC）在先进X射线闪烁体中的应用潜力。

化学物质与材料

CsCl（99.9%，金属基）、HfCl₄（≥99.5%）、十二烷基三甲基铵氯化物（≥97%）、十二烷基二甲基铵氯化物（≥98%）和乙醇（AR，水分≤0.3%）购自Aladdin；TeCl₄（99%）购自Macklin；聚二甲基硅氧烷（PDMS，SYLGARDTM 148）购自Hongyuanda Grease。

CHC:1% Te的制备

首先，将1.8 mmol CsCl、0.99 mmol HfCl₄和0.01 mmol TeCl₄均匀混合后转入离心管中，然后迅速加入1.5 mL乙醇并搅拌。

CHC:1% Te（DTAC）和CHC:1% Te（DDAC）的合成与性能

在本研究中，通过乙醇辅助策略（图1a）合成了季铵盐钝化的CHC:1%Te。该方法环保且温和，适用于大规模低成本生产，有利于商业化应用。具体制备过程如下：将DTAC或DDAC溶解在乙醇中，得到均匀透明的前驱体液体。

结论

总结来说，我们开发了一种简便的室温重结晶方法，成功制备了缺陷显著抑制的CHC:1% Te钙钛矿微晶体。这归因于季铵阳离子中的N元素具有强电子给予性质，能够为卤素离子提供孤对电子进行配位。此外，DTAC还能有效钝化V_Cl缺陷，从而提高钙钛矿的光致发光性能。

作者贡献声明

Yanqing Zu：撰写 – 审稿与编辑、原始稿撰写、方法论设计、资金申请、数据分析。 Run Gan：撰写 – 审稿与编辑、原始稿撰写、实验设计、数据分析、数据管理。 Lixia Jing：方法论设计、概念构思。 Bing Yang：实验设计、数据管理。 Binglin Zeng：方法论设计、概念构思。 Liru Yuan：软件应用、方法论设计。 Peitao Liu：资源获取、方法论设计、数据分析。 Xiaodong Li：资源获取、方法论设计、数据分析。