将氟原子或含氟基团引入有机分子通常会显著改变母体的化学、物理和生物性质[1]，有机氟化合物在医药和材料科学领域受到了越来越多的关注。在各种含氟官能团中，氟烷基硫醇（RfS）由于其高电负性、亲脂性和生物活性而在有机氟化学中发挥着重要作用[2]。特别是三氟甲基硫醇基团在许多药物和农用化学品中很常见，能够改善其药代动力学和理化性质[3]。此外，含有长链全氟烷基硫醇基团的化合物也有广泛的应用，例如在液晶显示器[4]和疏油表面涂层[5]中，以及在洛沙坦衍生物等潜在降压剂的合成与开发中[6]。因此，高效且环保地将全氟烷基硫醇基团引入有机分子一直是化学家们长期追求的目标。
另一方面，β-酮酯化合物在天然产物中占有重要比例[7]。在β-酮酯的α位引入氟烷基硫醇基团可以显著改变其物理、化学和生物活性。1986年首次报道了β-酮酯的α-三氟甲基硫醇化反应，其中使用了三氟甲磺酰氯（CF₃SCl）作为亲电试剂[8]。然而，CF₃SCl在室温下为气体且具有高毒性，这严重限制了该方法的应用范围。近年来，开发了一系列用于β-酮酯三氟甲基硫醇化的试剂，包括季铵盐Me₄NSCF₃[9]、高价碘(III)硫醇化试剂[10]和基于CF₃SN的试剂[11]。尽管取得了这些进展，但这些试剂在长链全氟烷基硫醇化体系中的应用仍然较少。2016年，Shibata等人报道了使用Rf-DAST作为全氟烷基硫醇化试剂对β-酮酯进行全氟烷基硫醇化的反应[12]。因此，开发实用的β-酮酯全氟烷基硫醇化方法是非常必要的。
最近，氟烷基亚砜成为一类有吸引力的氟烷基硫醇化试剂。2009年，Magnier等人首次报道了在三氟甲磺酸酐（Tf₂O）活化作用下，氟烷基亚砜可以生成含SRf的化合物[13]。随后，Procter等人于2020年开发了一种利用氟烷基亚砜通过Pummerer反应对芳烃和杂芳烃进行三氟甲基硫醇化的新方法[14]。Du的研究小组利用BnS(O)Rf/Tf₂O体系生成亲电SRf物种，并实现了炔烃的串联氟烷基硫醇化/环化反应[15]。Shao的研究小组进一步实现了富电子芳烃和烯烃与β-三氟亚砜酯/Tf₂O的三氟甲基硫醇化反应，并随后报道了Tf₂O介导的炔酮的选择性1,3-转位/分子内环化反应[16]。
最近，我们团队也专注于氟烷基亚砜的化学研究。具体来说，我们开发了一种使用简单易得的起始材料合成各种氟烷基亚砜的有效方法[17]。先前的研究表明，碳或硫亲核试剂（吲哚、活化苯和硫醇）与氟烷基亚砜反应时，可以通过原位生成的全氟烷基磺酸（RfSOH）得到全氟烷基硫醇化产物[18]。当使用1,3-二芳基-1,3-二羰基化合物作为亲核试剂与氟烷基亚砜在TfOH存在下反应时，会通过原位生成的全氟烷基磺酸作为关键中间体，发生全氟烷基硫醇化/脱羰基反应，得到相应的α-全氟烷基硫醇化芳基乙酮（见方案1，方程1）[19]。然而，TfOH促进的反应不适用于β-酮酯。受到相关报道的启发（即氟烷基亚砜可以被Tf₂O活化形成高活性阳离子中间体RR⁺S⁺OTf），为了解决这一限制并扩大α-全氟烷基硫醇化羰基化合物的范围，我们尝试了使用Tf₂O促进氟烷基亚砜对β-酮酯进行全氟烷基硫醇化，发现可以在温和条件下实现该反应（见方案1，方程2）。本文报告了相关结果。
