摘要
泵浦-探测光谱是一种研究超快激子动力学的强大技术。然而，为光激发材料中的瞬态响应开发理论框架一直是一个挑战。在这里，我们提出了一种基于非平衡扩展的Bethe-Salpeter方程的第一性原理方法来模拟泵浦-探测光谱，并区分电子和热对瞬态响应的贡献。该方法应用于三种典型的半导体材料：过渡金属硫属化合物WSe2、金属卤化物钙钛矿CsPbBr3和过渡金属氧化物TiO2，得到的瞬态光谱与实验结果非常吻合。我们的分析揭示了不同的重整化机制影响了光谱位移：光诱导的库仑屏蔽作为主导的电子效应导致了激子的蓝移，而泡利阻塞的作用较小。热效应在皮秒时间尺度上引起了红移。我们进一步展示了关键参数（如载流子分布、泵浦波长和泵浦极化）如何影响瞬态吸收光谱，从而直接控制激子共振能量。我们的方法为解释和调整泵浦-探测光谱提供了框架，为激子工程设计指明了方向，有助于开发 energy-selective 光电设备。
引言
泵浦-探测光谱是一种先进的时间分辨技术，用于研究光与物质的相互作用，特别是非平衡过程，如激子动力学。在典型的泵浦-探测吸收实验中，材料通过泵浦脉冲被光学激发，然后使用延迟的探测脉冲测量传输特性的瞬态变化，从而揭示了超快时间尺度上的激子动力学信息。激光技术的进步使得这项技术能够覆盖从阿秒到皮秒的时间范围，以及从红外和可见光到极紫外线（XUV）和X射线的能量范围。然而，由于复杂的多体相互作用，泵浦-探测实验在解析周期性系统中的不同动态过程时常常面临限制。这激发了开发理论方法来模拟瞬态现象的需求。早期的瞬态吸收（TA）光谱的理论描述是基于密度矩阵理论制定的，依赖于模型哈密顿量，因此缺乏第一性原理的准确性。除此之外，实时时依赖密度泛函理论（RT-TDDFT）被广泛用作模拟TA光谱的第一性原理方法。尽管RT-TDDFT高效且适用于大系统，但它基于平均场框架，未能显式处理多体相互作用。相比之下，多体波函数方法（如时依赖的配置相互作用单态法）和耦合簇理论提供了对电子关联的高精度描述，但这些方法计算复杂，因此仅适用于小型原子或分子系统。Bethe-Salpeter方程（BSE）作为一种多体微扰理论，能够准确处理电子-空穴相互作用，被认为是计算平衡态吸收光谱的先进方法。然而，标准实现中并未考虑光激发载流子的影响。后来，这种形式主义被推广到非平衡状态，并在一简单的四能带模型系统中得到了验证，随后被用来模拟硅的瞬态反射光谱。最近，我们首次尝试从第一性原理出发处理这类泵浦-探测光谱，从而量化了光激发载流子对宽带隙材料ZnO中TA光谱的影响。
在这项工作中，我们提出了一种结合RT-TDDFT、约束密度泛函理论（cDFT）和非平衡扩展的BSE的方法，该方法完全从从头算角度考虑了电子和热贡献。我们将这种方法应用于三种典型材料：二硫化钨（WSe2）、溴化铯铅（CsPbBr3）和锐钛矿二氧化钛（TiO2）。这些化合物分别代表过渡金属硫属化合物、金属卤化物钙钛矿和过渡金属氧化物，在光检测、光催化和太阳能转换等领域有广泛应用。我们区分了光谱特征中的电子和热贡献，揭示了每种因素如何调节激子共振。我们的分析不仅使我们能够定性解释和理解现有的实验TA光谱，还预测了如何通过载流子分布和泵浦参数来控制瞬态响应。因此，我们的方法为解释和调整泵浦-探测光谱提供了一个强大的工具，为激子工程设计提供了指导，从而有助于开发能量选择性的光电设备。
结果与讨论
用于模拟TA光谱的第一性原理形式主义
图1展示了用于模拟泵浦-探测光谱并区分电子和热贡献的计算工作流程。该方法包括五个主要步骤：计算基态、确定光激发载流子分布和扩展的晶格结构、求解平衡态和非平衡态的BSE、评估核心能级响应，以及将瞬态响应分为电子和热贡献。图1的左侧面板展示了光泵浦-X射线探测方案，右侧面板概述了本研究采用的计算程序。在这个框架内，根据时间尺度，使用RT-TDDFT或cDFT来描述泵浦引起的非平衡电子效应。泵浦引起的热效应通过考虑热膨胀的晶格结构在密度泛函理论（DFT）中建模。探测响应则通过BSE形式主义来模拟。计算工作流程总结如下：
图1：模拟瞬态吸收（TA）光谱的工作流程。
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左图：泵浦-探测过程示意图。泵浦脉冲光激发半导体，引发从价带（VB）到导带（CB）状态的跃迁（紫色箭头）。随后，延迟的探测脉冲促进核心电子跃迁到CB状态（粉色箭头）。
右图：区分TA光谱中电子和热贡献的计算工作流程。fs和ps分别表示飞秒和皮秒时间尺度。cDFT和NE BSE分别表示约束密度泛函理论和非平衡Bethe-Salpeter方程方法。Pauli和Screening代表光诱导的泡利阻塞和库仑屏蔽效应。蓝色（红色）工作流程表示分离电子（热）贡献的程序。
• 第一步：DFT基态。我们首先进行自洽DFT计算，得到Kohn-Sham（KS）本征值和轨道\({\varepsilon }_{n{\bf{k}}}^{0},{\psi }_{n{\bf{k}}}^{0}\)，作为平衡态和非平衡态BSE计算的输入。
• 第二步：通过两种途径确定光激发载流子分布。
对于飞秒时间尺度，使用RT-TDDFT模拟光激发载流子在飞秒时间延迟后的时间演化。泵浦场通过时依赖的矢量势A(t)（速度规）来建模，得到时依赖的KS哈密顿量$$\widehat{H}({\bf{r}},t)=\frac{1}{2}{\left(-{\rm{i}}\nabla +\frac{1}{\rm{c}}{\bf{A}}(t)\right)}^{2}+{V}_{{\rm{K}}{\rm{S}}}({\bf{r}},t),$$ (1)
其中VKS(r, t)是时依赖的KS势，c是光速。从初始条件\({\psi }_{n{\bf{k}}}({\bf{r}},t=0)={\psi }_{n{\bf{k}}}^{0}({\bf{r}})开始，KS轨道根据时依赖的KS方程演化：$$i\,\frac{\partial }{\partial t}\,{\psi }_{n{\bf{k}}}({\bf{r}},t)=\widehat{H}({\bf{r}},t)\,{\psi }_{n{\bf{k}}}({\bf{r}},t).$$ (2)
为了得到时依赖的光激发载流子分布，将传播的轨道投影到基态KS本征态{\({\psi }_{c{\bf{k}}}^{0}\)，\({\psi }_{v{\bf{k}}}^{0}\)上。导带（c）的占据数计算为：$$f}_{c{\bf{k}}(t)=\mathop{\sum }\limits_{n}{f}_{n{\bf{k}}}^{0}{| \langle {\psi }_{c{\bf{k}}}^{0}| {\psi }_{n{\bf{k}}}(t)\rangle | }^{2},$$ (3)
价带（v）的占据数相应计算为：$$f}_{v{\bf{k}}(t)={f}_{v{\bf{k}}}^{0}-\mathop{\sum }\limits_{n}{f}_{n{\bf{k}}}^{0}{| \langle {\psi }_{v{\bf{k}}}^{0}| {\psi }_{n{\bf{k}}}(t)\rangle | }^{2},$$ (4)
其中\({f}_{n{\bf{k}}}^{0}\)表示基态KS占据数。
对于皮秒时间尺度，使用cDFT模拟光激发载流子在皮秒时间延迟后的分布。在本研究中研究的半导体（WSe2, CsPbBr3, TiO2）中，载流子-载流子和载流子-声子散射在亚皮秒时间尺度上导致快速热化。因此，在皮秒时间尺度上，电子和空穴已经弛放到导带最小值（CBM）和价带最大值（VBM）附近，光激发载流子分布可以用费米-狄拉克分布描述：$$f}_{c{\bf{k}}}={f}_{c{\bf{k}}}^{{\rm{e}}}=\frac{1}{1+\exp \left[\frac{{\varepsilon }_{c{\bf{k}}}-\mu }{{k}_{{\rm{B}}}T}\right]},$$ (5) $$f}_{v{\bf{k}}}={f}_{v{\bf{k}}}^{0}-{f}_{v{\bf{k}}}^{{\rm{h}}}={f}_{v{\bf{k}}}^{0}-\frac{1}{1+\exp \left[\frac{\mu -{\varepsilon }_{v{\bf{k}}}}{{k}_{{\rm{B}}}T}\right]}.$$ (6)
其中kB是玻尔兹曼常数，μ是平衡态下的费米能级，\({f}_{c{\bf{k}}}^{e}\) (\({f}_{v{\bf{k}}}^{h}\))表示导带（价带）中的电子（空穴）占据数。激发态的电子和空穴载流子受到电荷中性条件的限制，并且必须满足每个单位晶胞内的光激发载流子总数Nexc：$$\mathop{\sum }\limits_{{\bf{k}}}{w}_{{\bf{k}}}\,{f}_{c{\bf{k}}}^{{\rm{e}}}=\mathop{\sum }\limits_{{\bf{k}}}{w}_{{\bf{k}}}\,{f}_{v{\bf{k}}}^{{\rm{h}}}={N}_{{\text{exc}},$$ (7)
其中wk是布里渊区中k点的权重。
• 第三步：非平衡态BSE。电子-空穴波函数基于基态KS轨道构建，即激子波函数展开为$$\phi }^{\lambda }({{\bf{r}}}_{{\text{e}}},{{\bf{r}}}_{{\text{h}}})=\mathop{\sum }\limits_{vc{\bf{k}}}{A}_{vc{\bf{k}}}^{\lambda }\,{\psi }_{v{\bf{k}}}^{0* }({{\bf{r}}}_{{\text{h}}})\,{\psi }_{c{\bf{k}}}^{0}({{\bf{r}}}_{{\text{e}}),$$ (8)
其中展开系数为\({A}_{vc{\bf{k}}}^{\lambda }\)。BSE根据标准平衡态公式写成一个有效两粒子哈密顿量的本征值问题：$$\mathop{\sum }\limits_{{v}^{{\prime} }{c}^{{\prime} }{{\bf{k}}}^{{\prime} }{{\bf{k}}}^{{\prime} }}{H}_{vc{\bf{k}},{v}^{{\prime} }{c}^{{\prime} }{{\bf{k}}}^{{\prime} }}^{BSE}\,{A}_{{v}^{{\prime} }{c}^{{\prime} }{{\bf{k}}}^{{\prime} }}^{\lambda }={E}_{\lambda }\,{A}_{vc{\bf{k}}}^{\lambda },$$ (9)
其中激发能量为Eλ。BSE哈密顿量分解为：$$H}^{{\text{BSE}}}={H}^{{\text{diag}}}+2{H}^{{\text{x}}}+{H}^{{\text{dir}},$$ (10)
其中Hdiag描述独立粒子跃迁，Hx包含由裸库仑势\(v({\bf{r}},{\bf{r}}{\prime} )\)介导的排斥相互作用，Hdir考虑了吸引性的电子-空穴相互作用，其中包括静态屏蔽的库仑势\({W}_{{\bf{G}}{{\bf{G}}}^{{\prime} }}({\bf{q}})\)。它包含介电函数的倒数ϵ−1，在ω = 0时：$$W}_{{\bf{G}}{{\bf{G}}}^{{\prime} }}({\bf{q}})={v}_{{\bf{G}}}({\bf{q}})\,{\epsilon }_{{\bf{G}}{{\bf{G}}}^{{\prime} }}^{-1}({\bf{q}},$$ (11)
其中微观介电函数ϵ−1是根据独立粒子极化率χ0在随机相位近似（RPA）中计算的。我们通过用第二步获得的光激发载流子分布替换基态载流子分布来评估χ0：$$\chi }_{{\bf{G}}{{\bf{G}}}^{{\prime} }}^{0}({\bf{q}},\omega )=\mathop{\sum }\limits_{vc{\bf{k}}}\frac{{f}_{v{\bf{k}}}-{f}_{c,{\bf{k+q}}}}{\omega -({\varepsilon }_{c,{\bf{k+q}}}^{0}-{\varepsilon }_{v{\bf{k}}}^{0})+i\eta }\,{M}_{vc}^{{\bf{G}}}({\bf{k}},{\bf{q}})\,{[{M}_{vc}^{{{\bf{G}}}^{{\bf{g}}}^{* },$$ (12)
其中η是一个正的无穷小量，\({M}_{vc}^{{\bf{g}}}({\bf{k}},{\bf{q}})=\langle {\psi }_{v{\bf{k}}}^{0}| {e}^{i({\bf{q}}+{\bf{g}})\cdot {\bf{r}}}| {\psi }_{c,{\bf{k+q}}}^{0}\rangle$$是平面波矩阵元素。
• 第四步：核心能级响应。在光学极限（q → 0）下，宏观介电函数εM(ω)为：$$\varepsilon }_{M}(\omega )=1+\frac{8\pi }{\Omega }\mathop{\sum }\limits_{\lambda }\frac{| {t}_{\lambda }({\bf{q}}\to 0){| }^{2}}{{E}_{\lambda }-\omega -i\eta },$$ (13)
其中Ω是单位晶胞体积，tλ(q → 0)是过渡系数：$$t}_{\lambda }({\bf{q}}=\mathop{\sum }\limits_{vc{\bf{k}}}{A}_{vc{\bf{k}}}^{\lambda }\,\sqrt{{f}_{v{\bf{k}}}-{f}_{c,{\bf{k}}+{\bf{q}}}}\,\frac{\langle v{\bf{k}}| \widehat{p}| c,{\bf{k}}+{\bf{q}}\rangle }{{\varepsilon }_{c,{\bf{k}}+{\bf{q}}}^{0}-{\varepsilon }_{v{\bf{k}}}^{0},$$ (14)
其中\(\widehat{p}\)是动量算符。从复杂的介电函数εM(ω)可以评估吸收系数α(ω)和反射系数R(ω)。
• 第五步：TA光谱中的电子和热贡献。
为了量化TA光谱中的电子贡献，我们使用第二步获得的光激发载流子分布求解非平衡态BSE，得到非平衡态吸收光谱αneq(ω, t)。在泵浦-探测延迟t时的电子TA光谱定义为非平衡态和平衡态光谱αeq(ω)之间的差值：$$\Delta \alpha (\omega ,t)={\alpha }^{{\text{neq}}}(\omega ,t)-{\alpha }^{{\text{eq}}}(\omega ).$$ (15)
它包含两种多体效应的贡献：(i) 泡利阻塞，由占据引起的光学跃迁抑制；(ii) 光诱导的库仑屏蔽，即由于光激发载流子的屏蔽而改变的电子-空穴相互作用。我们通过选择性地在过渡系数中引入光激发载流子分布（步骤4，方程(14)）来分离这两种贡献，以隔离泡利阻塞，或在用于构建静态屏蔽库仑相互作用的RPA极化率中引入（步骤3，方程(11)-(12)）来隔离光诱导的库仑屏蔽。
热贡献
在光激发后的皮秒时间延迟，通过激子-声子散射的能量弛豫使电子和晶格子系统达到热平衡，从而形成近似均匀的晶格温度。因此，晶格响应可以用空间均匀的热膨胀来近似。我们通过构建一个在升高温度T下的扩展晶格结构来模拟泵浦引起的加热，并在其上使用平衡态BSE计算光谱。请注意，激子-声子耦合也可以修改光谱，这里没有明确包括。因此，TA光谱中的热贡献近似为$$\Delta \alpha (\omega ,T)=\alpha (\omega ,T)-{\alpha }^{{\text{eq}}}(\omega ).$$ (16)
最后，我们指出这里提出的方法并不是基于Keldysh轮廓推导出的非平衡态BSE的正式实现。完全的非平衡态BSE处理需要显式的双时间传播，其计算成本随着能带数、k点和时间步长的增加而急剧增加，对于实际材料来说不切实际。为了以可承受的成本进行泵浦-探测模拟，我们采用了三种近似。首先，绝热近似假设在探测过程中泵浦驱动的系统是固定的，并且每个泵浦-探测延迟的光学响应都是从瞬时非平衡载流子分布计算的。其次，基于不同的时间尺度分离电子和热效应。第三，热效应通过晶格膨胀来近似。因此，这种方法有其局限性：BSE中缺乏实时传播，无法描述激子的实时形成、演化和弛豫。没有显式的电子-声子相互作用，无法描述激子-声子散射。在静态RPA水平处理屏蔽时忽略了动态屏蔽、记忆效应和顶点校正。尽管存在这些限制，当前的方法提供了一种在计算上可行的方式来模拟和预测泵浦-探测光谱，从而解释了瞬态光谱特征的物理起源。在WSe2中的Se M边缘的瞬态吸收现象，WSe2是一种层状材料，其二维单层通过范德华力弱结合。它们表现出强烈的光致发光、自旋控制能力和高效的光吸收。TMDCs（过渡金属卤化物二极管）的大部分显著性质都源于紧密结合的激子。因此，理解激子动力学对于推进基于TMDCs的光电和光子器件至关重要。泵浦-探测TA（时间分辨吸收）光谱学揭示了TMDCs中的激子动力学对激子密度和介电环境等因素高度敏感。然而，这些观察现象背后的微观机制仍然不清楚，这突显了进行第一性原理研究的必要性。在这里，我们选择WSe2作为代表性的TMDC，因为它具有氧化稳定性、高载流子迁移率和双极性特性，并对其进行第一性原理TA光谱计算。为了考虑电子效应，RT-TDDFT（ reelspace time-dependent density-functional theory）和cDFT（ab initio density-functional theory）计算采用了实验中报告的泵浦参数和激发密度来模拟光激发载流子的分布。为了模拟热效应，我们选择700 K作为保守的上限，这可以放大热效应，同时保持低于空气氧化阈值773 K。
首先，我们讨论了Se M4,5边缘在平衡状态下的XUV吸收光谱。如图2a, b所示，计算出的光谱（黑色曲线）与测量的结果（阴影灰色区域）非常吻合，再现了双峰结构和相对峰位。在大约54 eV处的额外测量特征来自涉及W O2边缘的跃迁，这些跃迁没有包含在计算中。重要的是，激子效应对于达到这种程度的吻合是必不可少的，因为独立粒子近似（IPA，Independent Particle Approximation）甚至无法定性地描述实验中观察到的峰结构（见图S1）。这一发现与早期声称IPA可以提供良好定性吻合的观点相矛盾。
图2：WSe2的Se M4,5边缘瞬态吸收（TA）光谱中的电子和热贡献。
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a. 平衡状态（黑色曲线）和非平衡状态下的吸收（黄色/绿色曲线）在飞秒时间尺度上，反映了不同激发密度ne下的电子贡献。
b. 非平衡状态下的吸收在皮秒时间尺度上，显示了在激发密度为1.0 × 10^20 cm^-3时的电子效应（蓝色曲线）和在晶格温度Tl为700 K时的热贡献（红色曲线）。
c, d. 分别对应于a和b的TA光谱。参考文献27中的实验光谱（灰色区域）用于对比。
e, f. 在飞秒和皮秒延迟下，将电子TA光谱分解为光诱导的库仑屏蔽（蓝色区域）和泡利阻塞（红色区域）。
插图：放大泡利阻塞效应。
g. 在固定激发密度为1.0 × 10^20 cm^-3时，k空间中的电子（红色圆圈）和空穴（蓝色圆圈）分布，展示了局域化、中间态和非局域化载流子种群。
h. 使用g中显示的载流子分布计算的相应TA光谱。光谱以吸收系数α在a和b中表示，以及差分吸收Δα在c–f和h中表示。
图2a, b显示了在飞秒和皮秒时间尺度上电子（黄色、绿色和蓝色曲线）和热（红色曲线）对非平衡吸收光谱的贡献。电子效应来自于不同激发密度（ne）下的光激发载流子，而热效应反映了700 K时晶格膨胀的影响。这两种贡献都会重新规范激子共振能量：光激发载流子引起蓝移，而晶格膨胀导致红移。相对于平衡状态的变化在图2c, d中显示。在4 fs的延迟下，光激发载流子主导了TA光谱。计算出的光谱在ne = 2.0 × 10^19 cm^-3时（图2a中的黄色曲线）非常好地再现了55 ~ 56.5 eV之间的实验特征（阴影区域）。相比之下，55 eV以下和56.5 eV以上的峰很可能归因于热效应，这与我们在皮秒时间尺度上的观察结果类似（图2d中的红色曲线）。TA振幅随激发密度非线性增长，因为ne增加15倍并不会使光谱强度成比例增加。在5 ps的延迟下，晶格加热变得重要，如图2d中计算信号与实验结果之间的良好吻合所证明的。
此外，我们通过图2e, f将电子TA光谱分解为来自光激发载流子的泡利阻塞和库仑屏蔽的贡献。泡利阻塞（红色区域）在飞秒和皮秒时间尺度上都起次要作用。相反，光诱导的库仑屏蔽（蓝色区域）几乎解释了TA光谱中的所有特征。通过减弱核心空穴和价电子之间的有效库仑相互作用，激子结合能降低，导致光谱蓝移。
最后，我们研究了TA光谱如何依赖于k空间中的载流子分布。对于固定的激发密度1.0 × 10^20 cm^-3，图2g显示了k空间中的局域化、中间态和非局域化载流子分布。相应的TA光谱在图2h中显示，表明激发电子和空穴在k空间中更加非局域化分布会导致增强屏蔽效应。这反过来又放大了TA响应，正负特征变得更加明显。这种效应在k空间中的中间载流子分布时趋于饱和。这一结果表明，k空间中的载流子非局域化直接决定了屏蔽的强度和TA信号的幅度。
在CsPbBr3中的Br K边缘的瞬态吸收现象，金属卤化物钙钛矿在过去十年中因其独特的性质（如高载流子迁移率、可调带隙和高功率转换效率）而引起了广泛关注。这些优异的性质扩展了它们在下一代光电器件中的广泛应用，包括光伏器件、发光二极管和光电探测器。虽然这些器件的性能迅速进步，但目前正接近理论极限。因此，理解激子动力学的微观机制对于器件优化仍然非常需要。具有元素特异性的X射线瞬态吸收（XTA）能够同时敏感地探测电子和晶格自由度，为激子行为提供了宝贵的见解。尽管具有巨大潜力，但实现超快XTA测量在技术上仍然具有挑战性。这突显了第一性原理计算的重要性，它们可以解释和预测XTA光谱，为实验设计提供实际指导。在这里，我们专注于全无机钙钛矿CsPbBr3，因为它具有高光致发光量子产率和出色的稳定性。我们使用第一性原理方法分离了其XTA光谱中的电子和热贡献。RT-TDDFT模拟的泵浦参数和cDFT计算的激发密度来自实验工作。热膨胀在350 K时进行评估，即低于大约360 K发生的相变温度。
我们首先计算了平衡状态下的Br K边缘吸收光谱，如图3a, b所示（黑色曲线），与实验结果（阴影灰色区域，参考文献53）非常吻合。当加入光激发载流子的效应后，光谱随着激发密度的增加而发生蓝移（黄色和绿色曲线）。图3c中显示的XTA振幅随激发密度非线性增加。在4 fs的延迟下，其幅度大约比皮秒时间尺度上的振幅大一个数量级（图3d），这是因为泵浦脉冲后很快就达到了较高的激发密度。电子XTA信号（图3c, d中的黄色、绿色和蓝色曲线）再现了大多数实验特征，除了大约13.466 keV处的初始正峰，我们将其归因于热效应，如下所述。
图3：CsPbBr3的Br K边缘瞬态吸收（TA）光谱中的电子和热贡献。
**替代文本可能使用AI生成。**
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a. 平衡状态（黑色曲线）和非平衡状态下的吸收（黄色/绿色曲线）在飞秒时间尺度上，反映了不同激发密度ne下的电子贡献。
b. 非平衡状态下的吸收在皮秒时间尺度上，显示了在激发密度为6.0 × 10^18 cm^-3时的电子效应（蓝色曲线）和在晶格温度Tl为350 K时的热贡献（红色曲线）。
c, d. 分别对应于a和b的TA光谱。参考文献53中的实验光谱（灰色区域）用于对比。
e, f. 在飞秒和皮秒延迟下，将电子TA光谱分解为光诱导的库仑屏蔽（蓝色区域）和泡利阻塞（红色区域）。
插图：放大泡利阻塞效应。
g. 在固定激发密度为6.0 × 10^18 cm^-3时，k空间中的电子（红色圆圈）和空穴（蓝色圆圈）分布，展示了局域化、中间态和非局域化载流子种群。
h. 使用(g)中显示的载流子分布计算的相应TA光谱。
在350 K下的热膨胀在1 ps的时间延迟时导致激子共振的重新规范，表现为吸收光谱中的红移（图3b中的红色曲线）。这种位移源于Br 1s核心能级与导带之间的能量分离减小。到目前为止，尚未有关于CsPbBr3的飞秒XTA实验的报告。我们的第一性原理研究可以预测短时间尺度上的XTA响应，以指导未来的飞秒XTA实验。
图3e, f显示了在飞秒和皮秒时间尺度上对XTA光谱的电子成分有贡献的不同效应。主导效应是来自激发载流子的库仑屏蔽（蓝色区域）。泡利阻塞（红色区域）的影响较小；尽管如此，它还是在大约13.468 keV的预边缘区域产生了一个正信号，对应于核心转移到空态，以及大约13.473 keV处的负峰，这是由于阻塞到占据态的跃迁。光诱导的库仑屏蔽减少了电子-空穴的库仑相互作用，降低了激子结合能，并导致图3a, b中所示的非平衡吸收光谱的蓝移。这些结果展示了光激发载流子如何操控库仑屏蔽。我们得出结论，通过调整激发密度可以精确控制激子共振能量。
我们进一步研究了在不同电子温度下，光激发载流子分布对库仑屏蔽的影响，图3g中保持了激发密度固定在6.0 × 10^18 cm^-3。相应的XTA光谱在图3h中显示，k空间中更加非局域化的分布会导致更大的XTA振幅，表明屏蔽效应得到了增强。这种效应在k空间中的中间载流子分布时趋于饱和。这些结果表明，在这种材料中，不仅激发密度，载流子分布也可以调节光诱导的库仑屏蔽和激子共振能量。
在锐钛矿TiO2中的Ti K边缘的瞬态吸收现象，锐钛矿TiO2是最有前途的金属氧化物半导体之一，用于光催化。在光激发下，会生成电子-空穴对：Ti位点的电子驱动还原反应，而O位点的空穴介导氧化反应。XTA光谱学可以追踪氧化状态和局部原子结构的变化，这可以用来识别活性位点并指导有效催化剂的设计。然而，由于高能量X射线测量的技术要求较高，只有少数实验针对Ti K边缘的XTA光谱进行了研究。在这里，我们也可以在实验和理论之间架起桥梁，提供对锐钛矿TiO2的Ti K边缘XTA光谱的预测性见解。RT-TDDFT的泵浦参数和cDFT计算的激发密度来自实验工作。热效应在800 K时进行评估，远低于TiO2大约870 K的相变温度。
图4a, b显示了Ti K边缘的平衡吸收光谱，与实验结果（阴影灰色区域，参考文献58）非常吻合。我们首先分析了吸收光谱中的电子贡献（黄色、绿色和蓝色曲线）。在飞秒和皮秒时间延迟下的非平衡光谱都显示出蓝移，在飞秒情况下更为明显，这是由于较高的激发密度。这种载流子诱导的蓝移在XTA光谱（图4c）中产生了接近4.984 keV的负信号，与实验结果一致。接下来，我们分析了在800 K和1 ps时间延迟下由晶格膨胀引起的热贡献（图4b中的红色曲线）。在这种情况下，激子共振的红移发生了，这是由于Ti 1s核心能级与导带之间的能量分离减小所致。这种热效应在XTA光谱中产生了约4.982 keV处的正峰（图4d），这一特征在实验中也观察到了，但仅考虑电子效应时并未再现。为了与电子TA光谱进行比较，将这种热贡献因子缩放了0.2。图4：锐钛矿TiO2的Ti K边缘处的瞬态吸收（TA）光谱中的电子和热贡献。该图像的替代文本可能是使用AI生成的。全尺寸图像：a 在飞秒时间尺度上的平衡状态（黑色曲线）和非平衡吸收（黄色/绿色曲线），反映了不同激发密度ne下的电子贡献；b 在皮秒时间尺度上的非平衡吸收，显示了激发密度为1.8 × 10^19 cm^-3时的电子效应（蓝色曲线）和晶格温度Tl为800 K时的热贡献（红色曲线）；c、d 分别对应于a、b的TA光谱。参考文献58中的实验光谱（灰色区域）用于对比；e、f 将电子TA光谱分解为飞秒和皮秒延迟下的光诱导库仑屏蔽（蓝色区域）和泡利阻止（红色区域）。插图：放大显示泡利阻止效应；g 在k空间中显示了电子（红色圆圈）和空穴（蓝色圆圈）的分布，适用于固定激发密度为1.8 × 10^19 cm^-3的局部化、中间化和非局部化载流子种群；h 使用(g)中显示的载流子分布计算得到的相应TA光谱。与其他材料一样，我们区分了影响图4e、f中瞬态响应的各种因素。在两个时间尺度上，光诱导库仑屏蔽（蓝色区域）在XTA光谱中占主导地位。相比之下，泡利阻止（红色区域）的作用相对较小。其在早期飞秒延迟时的影响更为明显，这与我们在CsPbBr3的Br K边缘处的发现一致。同样，随着激发密度的增加，增强的光诱导库仑屏蔽进一步降低了激子结合能（图S2），导致吸收光谱中激子共振的红移（图4a、b）。这些结果突出表明库仑屏蔽是调节TiO2中激子共振的关键机制，并证明了其在不同材料类别中的普遍性。我们进一步使用费米-狄拉克统计在固定激发密度为1.8 × 10^19 cm^-3的不同电子温度下研究载流子分布的作用（图4g）。相应的XTA光谱显示在图4h中。载流子在k空间中的非局部化增强了介电屏蔽，从而减弱了电子和空穴之间的库仑相互作用。载流子分布的进一步非局部化导致XTA振幅的增加。这种增加在k空间中的中间化载流子分布时达到饱和。整体行为与我们在WSe2和CsPbBr3中的观察结果一致。除了TA光谱，我们进一步研究了飞秒和皮秒时间尺度上电子对瞬态反射率（TR）光谱的贡献。如图5a、b所示，电子激发在光谱中引起了蓝移，在较高的激发密度下这种蓝移变得更加明显，这与TA光谱的行为一致。显然，这种移位主要来源于光诱导库仑屏蔽（图5e、f）。相比之下，光谱中的热贡献（图5b中的红色曲线）导致相对于平衡响应的红移。非局部化载流子分布的存在进一步放大了TR光谱中的响应（图5g、h），这也观察到了TA光谱中的现象。WSe2（Se M4,5边缘）和CsPbBr3（Br K边缘）的TR光谱在补充说明4.1的图S3-S4中提供。图5：锐钛矿TiO2的Ti K边缘处的瞬态反射率（TR）光谱中的电子和热贡献。该图像的替代文本可能是使用AI生成的。全尺寸图像：a 在飞秒时间尺度上的平衡状态（黑色曲线）和非平衡反射率（黄色/绿色曲线），反映了不同激发密度ne下的电子贡献；b 在皮秒时间尺度上的非平衡反射率，显示了激发密度为1.8 × 10^19 cm^-3时的电子效应（蓝色曲线）和晶格温度Tl为800 K时的热贡献（红色曲线）；c、d 分别对应于a、b的TR光谱；e、f 将电子TR光谱分解为飞秒和皮秒延迟下的光诱导库仑屏蔽（蓝色区域）和泡利阻止（红色区域）。插图：放大显示泡利阻止效应；g 在k空间中显示了电子（红色圆圈）和空穴（蓝色圆圈）的分布，适用于固定激发密度为1.8 × 10^19 cm^-3的局部化、中间化和非局部化载流子种群；h 使用(g)中显示的载流子分布计算得到的相应TR光谱。光谱以反射率系数R（a、b）和差分反射率ΔR（c-f和h）的形式显示。
对于迄今为止研究的三种材料，我们观察到较高的激发密度和k空间中更非局部化的载流子分布增强了光诱导库仑屏蔽。除了这两个参数外，我们现在还考虑了泵浦光束的偏振方向。以锐钛矿TiO2为例，因为它表现出众所周知的各向异性介电响应，当电场与z方向对齐时吸收更强。在20 fs的延迟下，我们的模拟显示，沿x方向偏振的泵浦产生的激发密度比沿z方向偏振的要小（图S5a）。在这两种情况下，k空间中的非局部化程度是相似的（图6a）。由z偏振泵浦产生的较高激发密度导致了更强的XTA信号（图6b），表明库仑屏蔽更强。这一发现为通过泵浦光束的偏振来调节激子共振提供了可能性。图6：通过库仑屏蔽在锐钛矿TiO2的Ti K边缘控制核-激子共振的飞秒控制。该图像的替代文本可能是使用AI生成的。全尺寸图像：在飞秒光学激发后，不同泵浦偏振（x和z）和不同泵浦波长（355 nm和266 nm）下，光激发电子（红色圆圈）和空穴（蓝色圆圈）分布的时间演变；b、d 相应的瞬态吸收（TA）光谱。泵浦波长是另一个可探索的自由度，因为它也可能影响激子共振。用不同波长激发锐钛矿TiO2时，尽管激发密度几乎相同（图S5b），但较短波长的XTA光谱更为明显（图6d）。较短波长的激发在k空间中激发了更宽范围的电子态，也远离带边（图6c），这增加了它们的极化率，从而增强了介电屏蔽。这些发现表明泵浦波长是调节激子共振的另一个控制参数。控制激子屏蔽对于调制激子共振在光电子应用中提供了广泛的机会。这种控制可以在不改变器件结构的情况下调节X射线探测器的检测窗口。它还允许控制产生二次谐波（SHG）的能量范围，从而调节生成的二次谐波波长。总体而言，控制激子屏蔽能够在宽光谱范围内调节光与物质的相互作用，对于设计能量选择性的光子器件（如光电探测器、非线性光学器件和光学滤波器）具有潜力。总之，我们开发了一种结合RT-TDDFT和cDFT以及BSE的非平衡扩展的方法，用于模拟泵浦-探测光谱，并区分TA光谱中的电子和热贡献。当前的实现依赖于几个可控的近似，包括对光激发态的绝热处理、基于时间尺度的电子和热效应分离，以及通过晶格展开对热效应的近似处理。这些近似使得在可承受的计算成本下模拟真实材料中的泵浦-探测光谱成为可能。我们将这种方法应用于三种原型材料，即WSe2、CsPbBr3和锐钛矿TiO2，与实验结果取得了极好的一致性。我们的结果揭示了由晶格加热引起的热效应导致激子共振的红移。光诱导库仑屏蔽主导了减少激子结合能的电子效应，从而导致光谱的红移。泡利阻止是一种次要的电子效应。此外，我们证明了可以通过激发密度、载流子分布、泵浦偏振和波长来调节激子共振能量。这些见解为定制光学参数以设计能量选择性的光电子器件提供了实用指导。这里介绍的从头算方法成为模拟广泛材料范围内的泵浦-探测光谱的参考方案。它可以捕捉从阿秒到皮秒的时间尺度和从可见光到极紫外和X射线的能量范围内主导瞬态响应的机制。这一能力对于识别未来需要阿秒级核心能级瞬态光谱的目标至关重要，而这在实验上仍然具有挑战性。这种方法也适用于模拟瞬态反射率光谱。展望未来，它可以扩展到模拟其他时间分辨的探测技术，如时间分辨的太赫兹光谱和时间分辨的光致发光。
所有计算都是使用全电子、全势能包exciting进行的。布里渊区积分使用Monkhorst-Pack k点网格进行，对于WSe2为18 × 18 × 5，对于CsPbBr3为6 × 6 × 4，对于TiO2为8 × 8 × 6。在广义梯度近似（GGA）下，采用了Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函来描述交换-相关效应。标量相对论效应，包括质量-速度和Darwin项，使用原子ZORA（零阶规则近似）方案处理，而忽略了自旋-轨道耦合。表1显示了在cDFT、RT-TDDFT和BSE计算中用于WSe2、CsPbBr3和TiO2的计算参数。k点网格定义了布里渊区采样，而\({R}_{MT}| {\bf{G}}+{\bf{k}}{| }_{\max }\)决定了LAPW基组截止。在RT-TDDFT中，泵浦光子能量（Ehv）、偏振和脉冲持续时间指定了外部场的频率、方向和时间轮廓。在BSE计算中，\({| {\bf{G}}+{\bf{q}}| }_{\max }\)定义了KS响应函数、介电屏蔽和库仑势展开的截止。展宽定义了应用于光谱的洛伦兹线宽。Nempty决定了计算屏蔽和电子-空穴相互作用时包含的未占据轨道。所有光谱都是在BSE形式主义内使用Kohn-Sham本征值和本征向量计算的。由于G0W0方法不足以产生可靠的准粒子校正，我们采用了剪刀校正方法，即将计算的平衡光谱与实验结果对齐。剪刀校正已在之前的核心激发研究中广泛使用，通常足以描述光谱线形和相对峰位。鉴于我们的主要目标是解决泵浦诱导的瞬态光谱，即平衡态和非平衡态光谱之间的差异，这种方法是合理的。进入BSE核的屏蔽库仑相互作用W未进行剪刀校正，这与标准BSE实践一致。
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