阿尔珀·沙欣（Alper Şahin）|耶利兹·阿克皮纳尔（Yeliz Akpınar）|马克苏特·萨梅丁诺夫（Maksut Samedinov）|埃泽尔·博亚吉（Ezel Boyaci
中东技术大学化学系，安卡拉 06800，土耳其
**摘要**
薄膜微量萃取（TFME）从具有较大表面积的萃取相中获益匪浅，因为这一特性对于快速有效地吸附分析物至关重要。可用于制备具有大萃取相表面积的TFME采样器的技术之一是静电纺丝。传统的静电纺丝方法是将聚合物溶液通过高压喷嘴喷射到支撑基板上，但这可能会降低采样器制备的重复性并增加材料的使用量。本研究开发了一种新的单滴静态叶片静电纺丝技术，能够将纳米级纤维萃取相均匀地涂覆在不锈钢叶片表面。本研究中使用的萃取相是嵌入了聚（二乙烯基苯）（PDVB）纳米颗粒的聚丙烯腈（PAN）。该技术实现了对涂层厚度的更好控制，同时减少了聚合物的使用量，并能够以可重复的方式制备超薄且高度均匀的纳米纤维涂层。优化的静电单滴纺丝参数为施加电压10.4 kV以及针头与收集器之间的距离8.0 cm，所用的浆液中的PDVB与PAN比例为1:1。
本研究使用三种模型农药（三氟乐灵、甲基对硫磷和敌草快）评估了所制备TFME采样器的萃取性能，并通过气相色谱-质谱联用技术进行了分析。结果表明，静电纺丝制备的PDVB-PAN采样器在萃取过程中表现出更快的吸附动力学，其吸附速率分别比传统涂层PDVB-PAN采样器快1.7倍和5.2倍。在相同条件下，传统涂层采样器对敌草快的吸附效果不明显。
这些结果表明，单滴静态叶片静电纺丝技术是一种制备高性能TFME采样器的有前景的方法。它能够精确控制吸附剂的沉积量，减少材料浪费，适用于需要低成本且一次性使用的样品制备装置的临床、食品和环境分析领域。
**1. 引言**
固相微量萃取（SPME）是一种具有多种优势的样品制备技术，包括溶剂消耗低以及能够处理各种样品类型和大小[1]。SPME在不同领域有多种应用，包括食品[2]、临床/制药[3]和环境分析[4]。随着对这些领域更高效和灵敏萃取技术需求的增长，SPME设备的设计和几何形状也不断改进[5]。与传统的纤维型SPME相比，薄膜微量萃取（TFME）具有更大的萃取相体积和表面积，从而提高了萃取回收率，成为多种SPME结构中的重要组成部分。这种设计实现了更高的萃取效率和更快的平衡时间[5,6]，因此备受青睐。
为了进一步提高TFME的效率，研究人员已经研究了几种不同的萃取相材料，包括金属有机框架[7]、共价有机框架[8]和碳基纳米材料[9]。
涂层方法对于开发合适的TFME采样器至关重要，因为它直接影响涂层的厚度、有效表面积和重现性。迄今为止，TFME采样器已通过多种涂层技术成功制备，包括喷涂[10]、棒涂[11]、静电纺丝[12]、旋涂[13]和浸涂[14]。除了静电纺丝外，所有这些方法都会在支撑基板上形成块状萃取相。
静电纺丝技术可用于制造由微纤维或纳米纤维组成的超精细材料。溶解的聚合物或其与功能性微/纳米颗粒的混合物可以通过喷丝头被电场驱动，从而形成纤维状静电纺丝材料[15]。利用该技术可以制备直径在10 nm到10 μm之间的纳米/微纤维。通过调整几个关键参数（如纺丝电压、喷射流速等），可以改变纤维的直径[16]。静电纺丝材料的高表面积/体积比意味着其表面有更多的吸附位点，从而在作为萃取相时与分析物发生更有效的相互作用，进而提高萃取量。此外，靠近表面的静电纺丝纤维利用径向扩散特性，实现了更快的萃取动力学。与未经静电纺丝处理的SPME或TFME探针相比，这种方法可以实现更低的检测限和更高的方法灵敏度[17]。另一个优点是可以在静电纺丝材料中嵌入多种萃取材料，如导电聚合物、纳米颗粒和磁性纳米复合材料，从而增加吸附剂的多样性。
如前所述，在静电纺丝过程中可以调整某些参数以实现所需的涂层厚度和纤维一致性。这些参数包括针头与收集器之间的距离、施加的电压、流速以及注射器中聚合物（或聚合物-功能颗粒浆液）的粘度。静电纺丝过程中，施加的电压在针头和收集器之间产生电场，静电力抵消了表面张力[18]。当表面张力被表面电荷排斥力克服时，纤维开始形成。粘度是这一过程中的关键因素；粘度越高会增强表面张力并保持喷射稳定性，但过高的粘度可能导致针头堵塞或溶液过快干燥。聚合物的种类、分子量、浓度、溶剂和温度等因素都会影响粘度。例如，较高的分子量会使链更加纠缠，从而 stabilizing the jet 并延迟纤维断裂。纤维直径也受施加电压的影响；较高的电压通常会导致更细的纤维。流速也会影响纤维的沉积情况，过高或过低的流速都可能导致不均匀的沉积或液滴形成[19,20]。此外，收集器的类型及其旋转速度会影响纤维的排列和沉积模式，而针头与收集器之间的距离则会影响电场强度，进而影响纤维厚度[21]。
静电纺丝的一个潜在缺点是对外部因素的极端敏感性。在某一时间优化的纺丝条件可能在另一时间无法产生所需的静电纺丝材料或材料量。此外，温度和湿度等变量的微小变化可能会显著影响纤维厚度[22,23]。因此，要实现可重复的涂层，必须严格控制这些变量，这使得静电纺丝参数的调节更加复杂。此外，对于微量萃取采样器的制备来说，以可重复的方式覆盖表面是最具挑战性的，因为所需的萃取相量非常少。
在环境和农业样品中快速采样同时不牺牲分析灵敏度方面，TFME采样器的应用具有很大潜力。农药在现代农业中不可或缺，它们可以保护作物免受害虫、疾病和杂草的侵害，从而保障食品安全。然而，过量或不当使用农药会导致食品和环境中的残留物，对人类健康和生态系统造成严重危害。因此，识别和检测食品和环境样品中的农药残留物对于保护人类健康和维持环境完整性至关重要[24,25]。
鉴于前述优势，静电纺丝技术在制备TFME采样器方面备受青睐。多项研究利用静电纺丝技术制备了用于农药/杀虫剂分析的采样器。[26][27]中分别制备了嵌入聚丙烯腈纳米纤维中的ZIF-8和聚乳酸/铁基金属有机框架（r-MIL-88A）/纤维素（r-MIL-88A）/纤维素复合材料制成的TFME采样器，这些采样器对果品、蜂蜜、牛奶、苹果汁和茶样本中的胺트린、阿特拉津、甲嘧磺隆和苯甲酰脲等农药的萃取效率非常高。然而，这些研究均未提及静电纺丝过程中可能遇到的主要难题。
由于其生物相容性，PAN作为SPME和TFME中的 binder 已得到广泛应用。不过，最近的研究表明，静电纺丝制备的PAN也可作为萃取相[28]。通过固定PDVB[29]和共价有机框架[30]等萃取颗粒或部分水解[31]可以提升其性能。由于PAN不溶于水和常用的SPME/TFME脱附溶剂，因此它是制备静电纺丝TFME采样器的理想材料。此外，研究人员还报道了将微米级PDVB颗粒固定在聚二甲基硅氧烷中制成的TFME采样器用于农药萃取[32]。因此，可以认为固定在PAN中的PDVB纳米颗粒是农药萃取的有前景的萃取相。
在本研究中，提出了开发低成本、一次性的TFME采样器的方案，通过使用超薄涂层（PDVB/PAN）静电纺丝材料来实现快速萃取动力学。受涂覆叶片喷雾技术的启发（即一种带有萃取相的不锈钢叶片，既可用作样品制备装置，也可作为质谱中的离子化源[33]，本研究开发了一种基于在静态条件下从不锈钢叶片上静电纺丝少量溶液的新方法。该方法能够控制静电纺丝层的厚度，实现涂层的可重复性。新开发的采样器经过优化和表征后，通过模型农药对其萃取性能进行了评估。
**2. 实验**
**2.1. 化学试剂和耗材**
用于合成聚（二乙烯基苯）（PDVB）纳米颗粒的原料包括：二乙烯基苯（DVB，80%工业级）作为单体，氧化铝（活化后的碱性形式）作为去除DVB中抑制剂的吸附剂；十六烷（试剂等级≥99%）和十二烷基硫酸钠（SDS，ACS级≥99.0%）用于乳液形成，所有试剂均购自Sigma-Aldrich（美国密苏里州圣路易斯）。作为自由基聚合的引发剂，使用了来自Acros Organics（比利时安特卫普）的2,2'-偶氮双（2-甲基丙腈）（AIBN，98%）。聚丙烯腈（PAN，分子量150 KDa）及其溶剂N-二甲基甲酰胺（DMF）也来自Sigma-Aldrich（美国密苏里州圣路易斯），用作静电纺丝过程中的PDVB颗粒载体基质。用于评估静电纺丝TFME采样器性能的模型分析物包括敌草快、三氟乐灵和甲基对硫磷（纯度均≥98.0%），均购自Sigma-Aldrich（美国密苏里州圣路易斯）。为评估样品pH值对萃取的影响，使用磷酸二钠（Na2HPO4）和磷酸二氢钾（KH2PO4）配制了不同pH值的缓冲溶液。为了评估样品离子强度对萃取的影响，使用了氯化钠（NaCl）作为样品添加剂。甲醇（MeOH，LC级）用于制备农药储备溶液（1.0 mg/mL）、稀释至中间浓度溶液、配制仪器校准溶液以及作为脱附溶剂。气相色谱使用纯度为99.999%的氦气（He），购自Koyuncu（土耳其伊姆拉尼耶）。铝板用作TFME采样器的支撑材料。
**2.2. 仪器设备**
在PDVB合成之前，使用Sonics & Materials公司（美国康涅狄格州Newtown）的超声波处理器（SONICS VibraCell VCX500/VCX750），设置功率为500瓦、频率为20 kHz，将预聚合混合物制成水乳液。使用Nüve公司（土耳其安卡拉）的台式离心机（NüveNf200，转速5000 rpm）从基质中分离出PDVB纳米颗粒。静电纺丝涂层的TFME采样器使用nanoWEB公司（土耳其梅尔辛）的静电纺丝仪器（Electro-spin110）制备。PAS Technology公司（德国马格达拉）的平板摇床（CAT AEK-SH10）用于各种搅动操作（包括分析物的萃取和脱附）。所有萃取优化实验均在纯化水中进行（电阻率为18.2 MΩ·cm，温度25°C），所用纯水通过Millipore公司（美国马萨诸塞州）的Milli Q Plus系统制备。水样的电导率使用WTW inoLab®公司（德国韦尔海姆）的 conductivity meter（Cond 7110）进行测量。
气相色谱仪（6890A）与质量选择型检测器（5973）（GC-MS）联用，用于分析物的分离和检测。GC-MS分析中采用电子撞击离子源（70 eV）对分析物进行电离和碎片化。来源温度和四倍温度分别设定为230°C和150°C。GC-MS配备了一根30米长的超惰性（5%-苯基）甲基聚硅氧烷毛细管柱（内径0.25毫米，膜厚0.25微米，Agilent Technologies公司，HP-5MS型号）。对于官能团表征，使用了配备衰减全反射附件（Alpha-P）的傅里叶变换红外（FTIR）光谱仪（Bruker公司，德国莱比锡），设置为24次扫描和4 cm-1的分辨率。对于合成的PDVB颗粒的热稳定性表征，使用了Perkin Elmer公司（美国沃尔瑟姆）提供的热重分析仪（STA 6000）。分析在N2气氛下进行，加热方式是从30°C（保持1分钟）升至600°C，升温速率为10°C/分钟。为了研究制备的电喷雾垫和合成PDVB纳米颗粒的表面形貌，使用了FEI公司（美国俄勒冈州）提供的扫描电子显微镜（SEM，Quanta 400F型号）。在成像之前，样品通过溅射镀上一层Au-Pd导电层。
2.3 TFME采样器的制备
TFME采样器的制备包括几个连续步骤，包括PDVB的合成、电喷雾浆液的制备以及将浆液喷涂到铝箔表面上。PDVB纳米颗粒的合成采用了Migenda等人[34]描述的小乳液聚合方法，并对原协议进行了轻微修改。通过将部分DVB通过装有活性氧化铝的柱子来去除抑制剂对-叔丁基儿茶酚。预聚合混合物的制备方法是：将SDS水溶液（0.90克SDS溶解在12.0毫升蒸馏水中）加入含有0.162毫升己烷、3.0毫升无抑制剂DVB和0.050克AIBN的20毫升小瓶中。混合物在990转/分钟的速度下搅拌30分钟后，放入冰浴中冷却。冷却后的溶液使用超声探头进行均质处理，总共三分钟，每次处理之间休息冷却。随后在70°C的油浴中以990转/分钟的速度连续搅拌过夜进行聚合反应。反应结束后，将含有PDVB颗粒和反应介质的乳白色混合物与甲醇混合，并以5000转/分钟的速度离心10分钟以收集PDVB纳米颗粒。这一步骤之后，再用甲醇清洗颗粒并在70°C下干燥过夜。
2.4 GC-MS方法
GC-MS用于分离和定量分析物。在所使用的色谱方法中，载气（He）的流速设定为1.2毫升/分钟。进样口温度设定为250°C，以10:1的分流比注入1.0微升样品。在GC分析过程中，初始柱温设定为60°C并保持5分钟，然后以80°C/分钟的速度升至200°C并保持2分钟。接着柱温以20°C/分钟的速度升至220°C并保持1分钟。最后，柱温以20°C/分钟的速度升至240°C并保持1分钟。选定的离子监测模式用于检测分析物的m/z值，分别为306（三氟氯氰菊酯）、109（甲基对硫磷）和152（二嗪农）。所选m/z值是每种分析物质谱中最强的离子。
2.5 TFME研究
提取过程遵循三步样品制备协议进行。在预处理步骤中，采样器浸泡在1.5毫升甲醇中30分钟，提取前将每个采样器从预处理溶剂中取出并用纸巾擦干表面。预处理时间未进行优化，是根据我们之前对不同SPME和TFME采样器的经验选择的。每个采样器放入含有20.0毫升样品的小瓶中，样品中添加了200.0纳克/毫升的三氟氯氰菊酯和500.0纳克的甲基对硫磷和二嗪农，然后以1000转/分钟的速度搅拌预定时间。提取结束后，再次用纸巾擦干采样器以避免任何水溶液进入脱附溶液。随后，每个采样器放入含有0.50毫升甲醇的小瓶中脱附，并以1000转/分钟的速度搅拌预定时间。值得注意的是，在早期研究中采样器被重复使用，但在从样品瓶中取出和浸入的过程中观察到提取相有一些损坏。这主要是由于采样器的性质，因为电喷雾材料只是物理沉积在光滑的铝箔表面上。因此，在本研究中，采样器被视为一次性使用设备。
2.5.1 提取/脱附条件的优化
在优化研究中，使用电喷雾涂层的M1:1-D3采样器研究了脱附时间曲线、样品pH值以及添加盐的影响。提取过程按照第2.5节描述的一般参数进行了2小时。为了评估脱附时间，测试了5分钟、10分钟、15分钟和30分钟。为了评估样品pH值对提取的影响，使用了pH值为3.0、5.0、7.0和9.0的缓冲溶液，提取时间为20分钟。为了评估添加盐的影响，向每个样品中添加了不同浓度的NaCl（0%、5.0%、10.0%和15.0% w/v），并将这些样品作为样品基质，提取时间同样为20分钟。每项研究重复三次。
2.5.2 电喷雾材料对提取动力学的影响
使用相同的浆液（M1:1-D3）但采用浸涂（ bulk聚合物沉积）和电喷雾（纳米纤维聚合物沉积）方法制备的TFME采样器，对其初始提取动力学进行了评估和比较。提取条件按照第2.5节描述进行，提取时间为30秒、60秒、120秒、180秒和300秒，脱附时间为20秒。为了评估无搅拌条件下的提取动力学，重复了相同的研究但不进行搅拌。
2.6 验证研究
使用装有分析物的瓶装水和自来水进行方法验证，以评估新的TFME采样器和开发方法的分析性能。采用基质匹配的TFME校准技术进行百分比回收率计算。将水样或超纯水（用于基质匹配校准）与pH值为7.0的磷酸盐缓冲液（0.10 M）按9:1（v/v）的比例混合，以标准化pH值和离子强度。为了制备基质匹配的校准曲线，将农药加入去离子水中，最终浓度分别为50.0、100.0、250.0、500.0、1000.0和1250.0纳克/毫升，然后用缓冲液（9:1，v/v）稀释。目标分析物添加到自来水和瓶装水中，最终浓度分别为100.0、500.0和1000.0纳克/毫升。对于甲基对硫磷和二嗪农，使用甲基氯吡硫磷作为内标，最终浓度为250.0纳克/毫升。为了获得更厚且更均匀的吸附涂层，用于验证的采样器使用了第2.3节描述相同的电喷雾技术，但进行了五次涂层沉积。提取过程中使用的温度和搅拌条件与优化研究相同。为了确保从较厚的涂层中完全回收分析物，脱附过程在甲醇中进行了一小时。
3. 结果与讨论
3.1 PDVB纳米颗粒的表征
使用FTIR光谱、TGA和SEM对制备的PDVB颗粒进行了表征。PDVB纳米颗粒的FTIR光谱见图S1。芳香烃的C–C伸缩振动产生的吸收峰位于1444至1484厘米⁻¹和1596厘米⁻¹范围内，而C–H伸缩振动位于2919厘米⁻¹，这与文献中的PDVB信息一致[29]。PDVB颗粒的热图（图S2）显示其具有良好的热稳定性，在344°C之前的质量损失小于5%，这与文献中关于聚合物成功合成的结论一致[35]。PDVB纳米颗粒的SEM图像（图2a）用于评估其形貌。结果表明，PDVB颗粒成功合成，具有球形形态且直径小于100纳米，这与我们之前的研究结果一致[30]。考虑到涂层的均匀性和制备的可重复性，发现M1:1-D3浆液（300 µL PDVB:PAN（1:1）混合物用300 µL DMF稀释）是最适合制备TFME采样器的选择。使用这种浆液通过静电纺丝得到的垫层的SEM图像（图2b）显示，平均纤维直径为112 ± 52 nm（基于20根纤维测量）。纤维直径是使用ImageJ免费软件在SEM图像上确定的。仅使用PAN溶液以及不同PDVB:PAN比例和稀释度的浆液所得涂层的SEM图像显示在补充信息部分的图S5中。对于所有测试的PDVB:PAN比例，都观察到了纤维的形成，这证明了新技术不仅仅是简单地将浆液喷涂成一层薄膜。根据结果，随着浆液稀释度的增加，得到的静电纺丝纤维变得更细。
3.3 提取条件的优化
为了找到能够完全解析分析物的最短时间，研究了脱附时间、样品的pH值以及盐添加的影响，如第2.5节所述。所得到的脱附时间曲线结果显示在图3a中。
从图3a可以看出，甲基对硫磷和哒嗪农的脱附速率受到采样器-洗脱剂相互作用时间的显著影响。具体来说，这两种分析物的脱附量在20分钟内都有显著增加，之后达到一个平台期。在20分钟和30分钟比较时，甲基对硫磷和哒嗪农的脱附量没有统计学上的显著差异（95%置信水平），但在15分钟和20分钟比较时存在显著差异。此外，对于哒嗪农，在5分钟和10分钟时没有观察到可检测到的脱附，这可能与该分析物的脱附速度较慢或仪器灵敏度较低有关。而对于三氟氯氰菊酯，情况不同，它在较短时间内（10分钟）达到了脱附峰值。综合考虑，选择20分钟作为最佳脱附时间，并用于后续研究。
图3b显示了样品pH值对吸附的影响。初步看来，所有分析物的回收率都受到介质酸度的影响。然而，结果中的相对较大偏差需要进行更全面的评估（使用95%置信水平的Student检验）来比较不同pH值之间的显著性。比较在pH 3.0和5.0下进行提取的结果，发现三氟氯氰菊酯和甲基对硫磷没有显著差异，而哒嗪农则有显著差异。比较pH 5.0和7.0下的结果，甲基对硫磷和哒嗪农没有显著差异，而pH 7.0和9.0下的比较则显示出相反的结果。总体而言，在pH 7.0下获得了最佳提取效果。由于PDVB颗粒是中性的，预计分析物的提取主要是通过π-π相互作用实现的，这种作用不依赖于pH值。此外，作为静电纺丝载相的PAN具有与分析物的偶极-偶极相互作用能力。然而，PAN具有弱碱性（PAN的零电荷点大约为7.2 [36,37]），因此在酸性工作条件下，采样器表面可能会略微带正电，从而导致来自PAN的吸附贡献减少，从而降低分析物的提取量。此外，在pH 9.0条件下甲基对硫磷和哒嗪农的提取量减少可能与它们在碱性条件下的化学稳定性低和碱性水解有关[38,39]。总之，为了获得最佳提取效率，将样品的pH值调整到中性是很重要的。由于样品pH值对吸附有显著影响，将样品和基质匹配的校准溶液的pH值和离子强度缓冲到相同水平也很重要，以避免定量分析中的问题。
为了评估盐添加对提取性能的影响，在pH 7.0的缓冲溶液中加入了不同浓度的NaCl（0–15% w/v）（图3c）。对于甲基对硫磷，在每个测试水平下观察到的较大偏差导致结果不明确，而对于哒嗪农，盐的添加没有显著影响。对于三氟氯氰菊酯，随着盐浓度的增加，吸附量呈现下降趋势，这可能与化合物的溶解度低有关，导致其从样品中沉淀，使其无法被提取。总体而言，最低离子强度下获得了最佳结果，这表明在定量分析应用中需要匹配良好的基质。尽管适当选择内标也可以用于此目的，但将样品和基质匹配的校准溶液的pH值和离子强度标准化到相同值也是一个可行的解决方案，以确保结果的可靠性。对自来水（pH= 8.01和离子电导率= 1250 µS）和几种瓶装水（pH范围在7.00-8.00之间，离子电导率范围在151-218 µS之间）的pH值和离子电导率进行了测量，证实了它们的pH值和离子强度的变化。因此，向自来水和瓶装水中以不同比例添加了不同缓冲能力的磷酸盐缓冲液，以找到最合适的基质标准化条件。结果表明，向样品中加入pH 7.0的磷酸盐缓冲液（0.10 M）（比例为1:9）可以将自来水、瓶装水和超纯水的pH值和离子强度标准化到相同水平（pH 7.07 ± 0.05和2095 ± 186 µS），并可用于定量分析。
3.4 静电纺丝材料对提取动力学的影响
提取动力学评估研究在滴涂和静电纺丝涂层采样器之间进行了比较，提取时间分别为30、60、120、180、300和600秒。研究结果显示在图4a-c中。
对于所有分析物，静电纺丝纳米纤维采样器的提取动力学都比大面积涂层采样器更快，尤其是在甲基对硫磷和哒嗪农方面差异最为明显。由于在测试条件下提取时间和提取的分析物量之间存在线性相关性，可以得出结论，提取过程处于线性范围内，即提取时间达到平衡时提取的分析物量不超过50%。因此，可以通过比较静电纺丝涂层采样器和大面积涂层采样器的线性回归方程的斜率比来评估提取效率的提高。三氟氯氰菊酯和甲基对硫磷的斜率比分别为1.7和5.2，而对于哒嗪农则无法计算，因为在所研究的提取条件下大面积涂层采样器没有显示出明显的峰值。这可能是由于仪器灵敏度低、亲和力有限或提取速率较慢所致。总的来说，静电纺丝涂层采样器的性能提升可能与其较大的表面积与体积比有关，这为分析物提供了更多的吸附位点。此外，径向扩散在直径小于25 µm的采样器中也起着作用，这也可能有助于静电纺丝涂层采样器动力学性能的提高[40]，因为采样器表面的每根静电纺丝纤维都可以作为独立的微采样器，从而实现径向扩散。因此，所提出的设计的性能优势得到了验证，纳米纤维采样器能够实现比大面积采样器更高的分析物量。
在搅拌条件下进行的动力学研究也在静态条件下重复进行（不进行样品搅拌）。这样做是为了确认在搅拌条件下观察到的快速提取动力学在无搅拌条件下是否也有效，因为许多现场研究（例如使用回收装置的时间内加权平均监测）可能需要在静态条件下进行采样。这项评估的结果显示在图5a-c中。图中还包括了在搅拌条件下获得的提取结果，以便于比较。
与搅拌条件下的结果类似，在静态条件下也观察到了线性提取趋势，表明提取过程处于线性范围内。此外，可以看到，在搅拌条件下可以获得更好的提取效率，因此在短时间内进行搅拌对于实现合理的提取效率至关重要。有趣的是，对于三氟氯氰菊酯和哒嗪农，在静态条件下120秒和180秒以内的提取时间内，提取的分析物量更高。此外，对于哒嗪农，虽然在搅拌条件下大面积涂层采样器没有显示出明显峰值（图4c），但在静电纺丝涂层采样器下，即使在最低测试时间也能检测到信号。
3.5 验证研究
使用添加了特定量分析物的自来水和瓶装水样品对提出的TFME-GC-MS方法进行了验证。回收率是使用与基质匹配的TFME校准和1/X2称重法计算的（校准方程见表S1）。为了评估方法的回收率，在自来水和商用瓶装水样品中添加了三种水平的分析物（低、中和高水平；100.0、500.0和1000.0 ng/mL）。三种目标分析物（甲基对硫磷、哒嗪农和三氟氯氰菊酯）的回收率（%）列在表1中。对于哒嗪农，在自来水和瓶装水中，中等和高水平下的回收率都很好。对于甲基对硫磷，在自来水中回收率接近100%，而在瓶装水中偏差较大。另一方面，三氟氯氰菊酯在所有测试水平和水中的偏差最大，但在最高测试添加量下获得了较为合理的结果。在低、中和高水平下的重复性比较中，除三氟氯氰菊酯外，相对标准偏差（RSD）通常低于20%（表1）。三氟氯氰菊酯的有限溶解度（也反映在其高logP值上）可能是观察到的高相对标准偏差的原因。另一方面，其他分析物的低RSD值表明该方法在两种基质中的表现一致，且方法的精确度处于可接受的水平。
表1. 加入特定量分析物的自来水和瓶装水样品的回收率和重复性结果。
除了方法的灵敏度也进行了评估，灵敏度定义为校准曲线（这里是基质匹配的TFME校准）的斜率与给定浓度下获得的标准偏差的比率。根据这项评估，三氟氯氰菊酯的灵敏度分别为0.022和0.0054；甲基对硫磷分别为0.015和0.0038；哒嗪农分别为0.048和0.0048，分别在100.0和1000.0 ng/mL的添加量水平下。这些结果表明，在低浓度下，该方法的灵敏度较低，其中二嗪磷（diazinon）的测量结果最为理想；而在高浓度下，所有分析物的分析灵敏度都有所提高，且数值处于相似范围内。总体而言，验证结果显示该技术在测试范围内表现出良好的线性和精度（见表S1），但仍需进一步改进才能准确测定水样中的有机磷农药。这可以通过在GC-MS分析前将解吸液重新配制到更小的体积中实现，或者使用分析物的同位素作为样品内的内标，并进行基质匹配的校准来实现。
**4. 结论**
在这项研究中，通过使用单滴静态刀头静电纺丝方法将PDVB纳米粒子嵌入PAN基质中，制备了新的TFME采样器。与传统的基于注射器的静电纺丝技术不同，这种新型涂层技术能够制备出一致且超薄的无纺纤维涂层。在理想条件下（电压10.4 kV，距离8.0 cm），当PDVB与PAN的比例为1:1时，所得涂层最为均匀，并进一步用DMF按1:1的比例稀释。使用三种农药（甲基对硫磷、二嗪磷和氟乐灵）进行的概念验证表明，这些采样器具有良好的设备内重复性。最重要的是，在提取时间处于线性范围内比较时，静电纺丝涂层的采样器的提取效率高于整体涂层采样器。此外，尽管搅拌可以加快提取速率，但在不搅拌的情况下仍能实现可量化的分析物回收，这说明这些采样器在不便于搅拌的情况下适用于现场采样。在不同pH值和离子强度条件下对选定分析物进行的实验表明，这些采样器在中性pH值下表现最佳，并且使用内标或将样品和基质匹配的校准溶液标准化至相同条件（即pH值和离子强度）是至关重要的。初步的验证研究显示出了有希望的结果，但该方法在超痕量分析方面的性能仍需要进一步改进。
由于涂层稳定性有限，这种新型采样器被设计为一次性使用装置，这可能在经济上不太划算。然而从实际角度来看，其制备过程简单且成本低廉，适用于配备高压电源的实验室，因此可以弥补其一次性使用的缺点。
**作者贡献声明**
Alper Şahin：数据管理、数据分析、实验研究、撰写初稿
Yeliz Akpınar：数据管理、数据分析、实验研究、验证、撰写初稿
Maksut Samedinov：验证工作
Ezel Boyaci：概念构思、资金筹集、方法学设计、项目管理、监督、审阅与编辑
**利益声明**
作者声明无利益冲突。
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