摘要
河流三角洲中的盐度梯度能量是一种有潜力但尚未充分开发的可再生能源。渗透发动机可以通过将淡水和盐水之间的化学势差转化为机械能来捕获这种能量。由于水凝胶具有较高的水分吸收能力、对盐分敏感的膨胀性和机械韧性，因此它们成为潜在的渗透基质材料。水凝胶在淡水中的循环膨胀和在盐水中的收缩驱动渗透发动机中的活塞运动，从而实现机械能的产生。在这项工作中，通过微流控设备合成了单分散水凝胶颗粒，并研究了关键合成参数对水凝胶性能的影响。设计并评估了两种不同体积和高度直径比的渗透发动机，优化了包括凝胶质量、循环时间、施加压力和流速在内的操作参数，以最大化功率输出。使用直径为233微米、交联度为0.5摩尔%的聚（丙烯酸）水凝胶，在去离子水和浓度为43克/升的NaCl溶液中，实现了每千克干水凝胶13.20瓦的最大功率。这些结果突显了微流控合成水凝胶颗粒作为渗透基质材料的潜力，并证明了合理的发动机设计和操作参数优化显著提高了从盐度梯度中转换能量的效率。
1 引言
据估计，从2012年到2040年，全球能源消耗将增加48%，主要受预计人口增长29%和生活水平进一步提高的驱动[1-3]。2023年，煤炭、石油或天然气等传统能源的消耗量约为500艾焦，占总初级能源消耗的80%以上[4]。这导致了有害气体的排放，包括温室气体（尤其是二氧化碳和甲烷），并引发了气候变化，使得化石燃料不适合可持续利用。因此，转向可持续、低排放的替代能源是一个紧迫的问题[5, 6]。海水是最丰富的自然资源之一，覆盖了地球表面的71%。在河流三角洲地区，淡水与海水混合，它们之间的盐度差异对应于大约25个大气压的理论渗透压，这代表了储存在这些梯度中的潜在能量[7-9]。自上个世纪以来，从这种梯度中提取能量一直是研究课题[10-13]。根据渗透压差，据估计，每1立方米流入海洋的淡水可以产生约0.70–0.75千瓦时的能量[14]。这一过程本质上是海水淡化的逆过程。然而，在实践中，淡化每立方米需要2.5–4.0千瓦时的能量，这仍然相当高，因为当前的淡化技术效率有限[15]。此外，全球渗透能发电的潜力估计为2.6太瓦[16]，相当于每年约82艾焦，这可能替代大约16%的全球传统能源消耗[17, 18]。因此，盐度梯度可以成为一种有前景的能源来源，因为它们不会造成污染，也不受影响太阳能或风能生产的快速变化的天气条件的影响。广泛用于提取这种能量的技术是反电渗析（RED）和压力延迟渗透（PRO），这些技术都是通过膜来操作的[7]。然而，由于生物污染和结垢，膜需要预防性处理和定期清洁，这既耗时又昂贵。Lin等人批判性地评估了PRO和RED由于其固有的低功率密度、高膜成本和系统级复杂性，不太可能在经济上具有可行性[19]。与基于膜的系统相比，聚电解质水凝胶被认为更适合收集盐度梯度能量，因为它们的材料成本低（例如，2026年每千克干水凝胶2欧元）、结构简单、可扩展性高，并且对生物污染的敏感性较低，这引起了越来越多的研究关注[20-24]。聚电解质水凝胶也被称为超级吸水聚合物（SAPs），是含有大量带电亲水基团的三维聚合物网络。这些带电网络系统通常表现出高（高达1000倍）和快速（几秒钟内）的水分吸收能力[25-27]。SAPs的另一个显著特点是它们的总体膨胀行为对离子浓度非常敏感[28, 29]。此外，SAPs对内部应力和体积压缩具有相当高的容忍度。例如，据报道，基于水凝胶的执行器能够产生约1兆帕的压力输出（相当于大约10巴的压力[29]。由于高水分吸收能力、离子响应膨胀和机械韧性的独特结合，SAPs被广泛用于尿布[30, 31]、组织工程、药物输送、传感器和执行器[32, 33]，也可以应用于盐度梯度发电。为了描述弹性网络의 膨胀行为，Flory和Rehner基于伴随网络膨胀的自由能变化开发了一个理论框架。在这个模型中，总自由能表示为不同热力学贡献的总和，包括聚合物-溶剂混合自由能和聚合物网络的弹性变形[34, 35]。随后，通过加入考虑凝胶与周围溶液之间Donnan平衡的离子渗透压项，将该框架扩展到聚电解质凝胶[28]。基于这一扩展公式，许多研究致力于研究带电水凝胶对盐度梯度的体积响应动力学[17, 22, 36]。如前所述，SAPs表现出依赖于盐浓度的膨胀反应：在淡水中，由于带电聚合物链之间的静电排斥，它们会膨胀更多；而在盐水中，由于屏蔽的静电排斥，它们的膨胀较少[17]。可以设计一种渗透发动机，利用这种可变响应，在淡水膨胀时通过向上移动活塞产生功率，在盐水收缩时通过向下移动活塞完成一个循环。注射器型发动机已被使用，因为只需在活塞上钻几个孔，液体就可以从入口通过SAPs流入，多余的液体可以通过这些孔排出[37, 38]。然而，由于注射器的高度直径比较大，SAPs会堆叠到一定高度，第一层的膨胀可能会填充颗粒之间的空隙，从而阻塞流向内部层的流动，导致所谓的凝胶阻塞，大大降低运动速度[39]。有两种方法可以减少凝胶阻塞。第一种是降低发动机的高度直径比，从而减少SAP层之间的堆叠和挤压[40]。根据这一策略，我们重新设计了发动机，并考虑了两个额外因素：(a) 高机械强度，以便在不崩溃的情况下推动活塞上的大重量；(b) 分开的淡水和盐水入口，以缩短液体停留时间并提高冲洗效率。第二种方法是使用球形聚电解质水凝胶。由于所得球体的面心立方（fcc）堆积的可能性，紧密堆积的球体保持了大量相互连接的间隙空隙，在理想情况下，这一比例可达26%[41]。这个简化值仅在没有进一步假设球体变形的情况下有效，例如，在高交联度（DC）的情况下。通过增加球体之间的空间，改善了膨胀和收缩期间的液体传输。微流控技术是一种众所周知的方法，通过共流两种不相容的流体在毛细管中诱导液滴形成来制造这种单分散的球形液滴[42]。可以通过两种流体的流速和合成期间毛细管的直径来控制液滴的大小。基于聚（丙烯酸）（PAA）的水凝胶是一种SAP，由于其羧酸基团（COOH）在化学中和后变成负电荷的羧酸盐基团（COO-），可以吸收其自重数百倍的水[30, 43]。因此，PAA可以通过在去离子（DI）水和单价离子盐溶液之间切换来产生机械功率。这一想法最早在2014年由Zhu等人探索[20]，他们报道了通过在PAA水凝胶上添加重量来提取能量，并获得了每千克干SAPs 0.12瓦的功率输出[20]。从那时起，进行了许多关于PAA产生渗透能量的研究。2017年，Arens等人使用形状不规则的研磨PAA颗粒，在交联度为1.7摩尔%、颗粒大小在370到670微米之间时，发现了最大平均功率输出为0.23瓦/千克[40]。2021年，Bui及其同事合成了一种半互穿PAA水凝胶，在最佳条件下产生了高达3.7瓦/千克的功率[23]。2022年，Hong等人制备了坚固且抗污染的聚（丙烯酸-丙烯酰胺）水凝胶，并在不同的NaCl溶液浓度下获得了1.72瓦/千克的输出功率[44]。在这项工作中，设计了两种不同体积和高度直径比的渗透发动机，并使用通过微流控设备合成的部分中和PAA水凝胶的球形颗粒进行了操作。首先探索了不同交联度PAA水凝胶的吸收性和机械行为差异，然后比较了两种发动机中不同直径水凝胶颗粒的功率生成。最后，优化了发动机的操作参数，以获得单位质量SAP的最大功率输出。
2 结果与讨论
2.1 通过微流控技术合成水凝胶颗粒
微流控技术利用微米级通道来操纵少量流体[45-48]。通过微流控合成制备的微粒具有可控的大小、高度均匀的球形形状和降低的交叉污染[49-51]。这里采用了一种基于滴液的微流控技术来生成单分散的球形水凝胶颗粒。该系统使用自制的聚焦流玻璃毛细管微流控设备，如图1a所示。其设计和制作在第4.2节中有描述。油相和水相的流速以及毛细管的直径决定了生成颗粒的大小。在操作过程中，含有反应组分（例如单体、交联剂和引发剂）的水相和油相都被泵入毛细管，在油相的聚焦作用下在水相的交叉处形成液滴。在这项研究中，使用不同的毛细管尺寸和流速组合生产了干燥后的直径分别为D=233微米和D=638微米的水凝胶颗粒（简称D233和D638）。两种颗粒类型的合成参数列在表1中。图1b,c显示了在紫外光下聚合2小时和真空干燥后的D233和D638的光学显微镜图片。它们证实了通过微流控设备制造的水凝胶的球形形状和狭窄的尺寸分布（干颗粒直径分别为638±59微米和233±30微米），与BASF生产的商业SAP（称为SAP Polyacrylate Sample 3）相比（图1d）。
表1. 不同毛细管尺寸和施加流速下的颗粒直径。
水相的方形通道宽度（毫米）
油相的圆形通道直径（毫米）
油相的流速（mL·h−1）
水相的流速（mL·h−1）
平均直径 ± 标准偏差（微米）
干颗粒的生产速率（g·h−1）
2.2
虽然一般认为较小的颗粒由于扩散路径较短可能会表现出更快的膨胀动力学，但由于特定微流控设备的实际限制，本工作没有进一步减小颗粒尺寸。生成更小的颗粒需要更窄的毛细管和更低的流速，这可能导致预凝胶溶液过早凝胶化。此外，在这种受限几何结构中，内部压力的升高会导致颗粒尺寸分布的均匀性降低。这些因素使得在当前设置下可靠且可扩展地生产更小的水凝胶颗粒变得具有挑战性。因此，建议在未来的工作中进行系统的研究，涵盖更广泛的尺寸范围，采用替代的合成方法，如悬浮聚合反应，以实现更小的粒子尺寸和更大规模的生产。
2.2 渗透引擎的设计和工作原理
渗透引擎的发电原理如图2a所示。在盐水中达到平衡膨胀状态后（本研究中使用的是43克·升^-1的NaCl溶液，其离子强度与海水相似[39]），将这些水凝胶颗粒转移到引擎中。然后，以恒定的体积流量将去离子水（作为淡水的模型）输入引擎，导致水凝胶颗粒体积膨胀，从而抬升活塞上的重物，进而产生机械动力。为了完成一次膨胀-收缩循环，接下来将盐水输入引擎，使水凝胶颗粒收缩，活塞返回起始位置。两种溶液都是从底部注入引擎的，多余的液体从活塞上的孔中排出，以确保水凝胶完全浸没。平均输出功率可以通过公式（1）计算得出：
图2 在图查看器中打开 PowerPoint
(a) 通过渗透引擎利用盐度梯度发电的原理。水凝胶被限制在一个固定的圆筒内，活塞的移动由去离子水中的水凝胶膨胀和盐水中的收缩驱动。 (b) 引擎1.0的照片（体积为50毫升的注射器型引擎）。 (c) 引擎2.0的照片（体积为1升）。
(1) 其中 是在一个完整循环中归一化到干水凝胶质量的平均功率（瓦特·千克^-1），mweights是添加的重物的质量（千克），g是重力常数（9.81米/秒^2），Δh是引擎内的高度变化（米），Δt是循环时间（秒），mgel是干凝胶的质量（千克）。本研究中使用NaCl溶液作为简单模型系统，而不是真正的海水。这一选择与所使用的PAA水凝胶的化学性质有关。选择PAA有以下几个原因：(1) 在pH值中和后，它在单价盐溶液中表现出较高的膨胀能力。(2) PA具有简单的化学结构，有助于自由基聚合。(3) 基于PAA的SAPs作为商品产品广泛可用。然而，PAA水凝胶是一种阴离子聚电解质，含有大量的-COOH基团，这些基团会与海水中的二价阳离子（例如Ca2+和Mg2+）发生不可逆的相互作用。这种相互作用促进了链间离子桥接和链聚集，从而降低了水凝胶网络的膨胀能力。因此，使用NaCl溶液是为了避免多价离子的影响。未来的工作可以专注于开发替代的水凝胶系统，例如我们团队报道的阳离子聚(丙烯酰胺-co-(3-丙烯酰胺丙基)三甲基铵氯化物)水凝胶，这些水凝胶与包括海水在内的复杂离子环境更为兼容[52]。在这项工作中，首先使用了体积为50毫升（直径3厘米）的简单注射器型引擎1.0来测试合成水凝胶的平均输出功率，如图2b所示。由于注射器只有一个入口位于底部，因此在膨胀后需要手动将进料管从去离子水切换到盐水，而在收缩后又从盐水切换回去离子水。为了降低操作复杂性、提高性能并扩大实验规模，设计了体积为1升且有两个淡水及盐水入口的引擎2.0，如图2c所示。引擎2.0的一个结构优势是由于较大的表面积（直径10厘米）而具有较低的质量与表面积比，这减少了层与层之间的挤压，并降低了SAPs与引擎壁之间的摩擦，从而减少了凝胶堵塞。例如，在引擎1.0中，使用了0.2克的干水凝胶，对应的干质量与表面积比为283克·平方米。在引擎2.0中，研究了最佳干质量为1.5克，其干质量与表面积比为191克·平方米，低于引擎1.0。用于制造引擎2.0的材料是聚甲基丙烯酸甲酯（“有机玻璃”），这种材料的壁厚为5毫米，足以承受高达55千帕（约0.55巴）的压力。此外，这种透明材料有利于观察运行过程中引擎内部水凝胶的膨胀情况。
2.3 交联度对吸水性和机械性能的影响
为了比较交联度（DC）对吸水性和机械性能的影响，合成了不同交联度（DC）范围在0.1至2.0摩尔%的D638颗粒。中和度（DN）保持在75摩尔%，这已在先前的出版物中实验验证为接近最佳值[40]。根据公式（1），功率输出显著依赖于水凝胶在引擎内的高度变化、活塞上的负载以及扩散时间。最大高度变化由盐水与去离子水之间的吸水性（Q）比值决定。施加的负载与水凝胶颗粒在相应溶液条件下的有效杨氏模量（E）有关。尽管E并不直接代表机械强度，但在相同的水凝胶系统中，较高的模量通常允许承受更大的负载。由于此处测试的所有水凝胶颗粒尺寸（D638）相同，因此消除了由尺寸差异引起的扩散时间变化。由于分析集中在平衡模量和吸水性上，因此没有考虑扩散时间。这样，定义了一个性能指标，即水凝胶在去离子水和盐水中的吸水性与杨氏模量乘积的差异。该参数可用于预测渗透引擎中发电的最佳DC值。水凝胶的机械行为通过小幅度振荡剪切（SAOS）测量来评估。一旦获得剪切模量G，就可以使用公式（2）中的线性关系计算相应的E[53]：
(2) 其中G是剪切模量，E是杨氏模量，µ是泊松比。对于各向同性材料，假设体积恒定时µ = 0.5，因此E = 3G。由于水凝胶主要是弹性的，储存模量（G’）被认为是样本G模量的代表。在不同DC下的水凝胶颗粒的G’值是在4千帕的恒定压力和0.1%的恒定应变幅度下通过频率扫描获得的。流变测量的详细信息见第4.4节。样品分别浸入盐水和去离子水中直至达到平衡，然后转移到流变仪中。所得模量分别表示为G’S和G’DI，如图3a,b所示。可以看出，储存模量对角频率的依赖性不大，因此选择了角频率ω = 1弧度·秒^-1时的G’进行比较。正如预期的那样，随着DC的增加，去离子水和盐水中的模量都在增加。这是因为具有较高DC的水凝胶形成了具有更多且更短链段之间的聚合物网络。单位体积内弹性活性链的密度增加导致弹性模量增大。对于聚合物网络，剪切模量按照G ∼ 1/Me的比例变化，其中Me是交叉链接之间的分子量[54, 55]。尽管水凝胶颗粒在去离子水中的膨胀程度明显高于在盐水中，但在膨胀状态下观察到的储存模量差异较小。这可能是因为在SAOS测量中，去离子水中的柔软且高度膨胀的颗粒更容易变形，并与几何结构建立更大的接触面积，从而导致测量的模量增加[56, 57]。应当注意的是，这里获得的G’值可能低估了真实的体积储存模量，因为水凝胶颗粒并未完全占据测量几何形状，导致应力分布空间不均匀。尽管如此，在一致测试条件下获得的相对模量比较仍可以提供有用的见解，并预测渗透引擎的功率输出趋势。
2.3 交联度对吸水性和机械性能的影响
为了比较交联度（DC）对吸水性和机械性能的影响，合成了交联度范围从0.1到2.0摩尔%的D638颗粒。中和度（DN）保持在75摩尔%，这已在先前的出版物中实验确认为接近最佳值[40]。根据公式（1），功率输出显著取决于水凝胶在引擎内的高度变化、活塞上的负载以及扩散时间。最大高度变化由盐水和去离子水之间的吸水性（Q）比值决定。施加的负载与水凝胶颗粒在相应溶液条件下的有效杨氏模量（E）有关。虽然E并不直接代表机械强度，但在相同的水凝胶系统中，较高的模量通常允许更高的承载能力。由于此处测试的所有水凝胶颗粒尺寸（D638）相同，因此消除了由于尺寸差异引起的扩散时间变化。由于分析集中在平衡模量和吸水性上，因此没有考虑扩散时间。在这种情况下，定义了一个性能指标，即水凝胶在去离子水和盐水中的吸水性与杨氏模量乘积的差异。该参数可用于预测渗透引擎中发电的最佳DC值。水凝胶的机械行为通过小幅度振荡剪切（SAOS）测量进行评估。一旦获得剪切模量G，就可以使用公式（2）中的线性关系计算相应的E[53]：
(2) 其中G是剪切模量，E是杨氏模量，µ是泊松比。对于各向同性材料，假设体积恒定时µ = 0.5，因此E = 3G。由于水凝胶主要是弹性的，储存模量（G’）被认为能够代表样品的G模量。在不同DC下的水凝胶颗粒的G’值是在4千帕的恒定压力和0.1%的恒定应变幅度下通过频率扫描获得的。流变测量的详细信息见第4.4节。样品分别浸入盐水和去离子水中直至达到平衡，然后转移到流变仪中。所得模量分别表示为G’S和G’DI，如图3a,b所示。可以看出，储存模量对角频率的依赖性不大，因此选择了角频率ω = 1弧度·秒^-1时的G’进行比较。正如预期的那样，随着DC的增加，去离子水和盐水中的模量都在增加。这是因为具有较高DC的水凝胶形成了具有更多且更短链段之间的聚合物网络。单位体积内弹性活性链的密度增加导致弹性模量增大。对于聚合物网络，剪切模量按照G ∼ 1/Me的比例变化，其中Me是交叉链接之间的分子量[54, 55]。尽管水凝胶颗粒在去离子水中的膨胀程度明显高于在盐水中，但在膨胀状态下的储存模量差异很小。这可能是因为在SAOS测量中，去离子水中的柔软且高度膨胀的颗粒更容易变形，并与几何结构建立更大的接触面积，从而导致测量的模量增加[56, 57]。应当注意的是，这里获得的G’值可能低估了真实的体积储存模量，因为水凝胶颗粒并未完全占据测量几何形状，导致应力分布空间不均匀。尽管如此，在一致测试条件下获得的相对模量比较仍可以提供有用的洞察，并预测渗透引擎的功率输出趋势。
图3 在图查看器中打开 PowerPoint
(a) 在盐水中平衡膨胀时，不同交联度（DC）的D638颗粒的储存模量G’。 (b) 在去离子水中平衡膨胀时，不同交联度（DC）的D638颗粒的储存模量G’。 (c) 在盐水和去离子水中平衡膨胀时，不同交联度（DC）的D638颗粒的吸水性Q。 (d) 在去离子水和盐水中平衡膨胀后，不同交联度（DC）的D638颗粒的吸水性与杨氏模量乘积的差异（kPa），该差异被用作预测发电最佳DC的性能指标。误差条代表三次独立实验的标准偏差（n = 3）。水凝胶颗粒的吸水性量化了每克干水凝胶吸收的溶液量。它强烈依赖于水溶液的盐分含量。随着盐浓度的增加，水凝胶与外部溶液之间的渗透压差减小，从而降低了膨胀的热力学驱动力[52]。在盐水和去离子水中达到平衡膨胀后，测量了不同DC下的Q值，如图3c所示。计算见公式（3）和（4）：
(3)
(4) 其中QS是水凝胶在盐水中的平衡吸水性，mS是水凝胶在盐水中膨胀至平衡后的质量，mdry是水凝胶的干质量，QDI是水凝胶在去离子水中平衡膨胀后的平衡吸水性，mDI是水凝胶在去离子水中膨胀至平衡后的质量。如前所述，随着DC的增加，QS和QDI都会减少，因为交联点之间的链段更密集。对于交联度为0.1摩尔%的水凝胶颗粒，QDI大约是QS的10倍，但这一比率随着DC的增加而减小（表S1）。这可以通过离子和弹性对膨胀压力的相互作用来解释。在低DC下，离子渗透压力主导膨胀行为，而随着DC的增加，抵抗膨胀的弹性反力变得更为显著，减少了离子渗透压力的相对贡献，从而减小了QDI和QS之间的差异。由于较高的比率意味着在去离子水和盐水之间的高度变化更大，从而产生更高的输出功率，因此较低的DC值有利于渗透引擎的发电。另一方面，杨氏模量较低的水凝胶对应于顶部的最大负载较小，降低了引擎的可实现功率输出。因此，需要寻找最佳条件。如上所述，使用去离子水和盐水中E与Q乘积的差异（kPa）作为性能指标，来预测不同交联度水凝胶颗粒的发电潜力。结果如图3d所示，更多细节列在表S1中。从提出的性能指标来看，预计交联度为0.5摩尔%的水凝胶颗粒具有产生最大功率的潜力。这里使用的平衡吸水性和杨氏模量是为了提供材料和内在属性，而不是模拟操作动态。所有样品都在相同的最终状态下进行了测试，确保了在实际应用条件下的可靠比较和材料选择。在真实的渗透引擎操作条件下的功率输出测量见第2.4节和2.5节。
2.4 通过引擎1.0发电
在引擎1.0中探索了交联度（DC）和颗粒直径对发电的影响。首先测试了不同交联度的D638颗粒。引擎以固定的干水凝胶质量0.2克和液体流速10毫升·分钟^-1运行。在实际的发电过程中，水凝胶在压力作用下会发生变形（这也会导致凝胶堵塞），而这种变形有助于水凝胶承受更大的应力，原因有以下几点：（1）它使应力在更大的面积上重新分布，从而避免了断裂。（2）由于聚合物链或网络段在变形增加时的拉伸和对齐，水凝胶可能表现出非线性的应变硬化行为。随着压缩的进行，水凝胶的有效硬度增加，这可以抑制进一步局部变形并防止结构崩溃。（3）变形过程中氢键和离子键的断裂导致网络重新排列，从而消散机械能，防止水凝胶突然失效[58, 59]。为了产生可检测的水凝胶变形，并实现有意义的功率比较，所有样品都使用了恒定的外部压力28 kPa（通过一个重量为2 kg、表面积为7.07 cm²的重量施加）。在固定的施加压力下，直流电（DC）对功率输出的影响直接反映在高度变化上。从图4a中我们可以看出，所有水凝胶颗粒在28 kPa的压力下可以承受三次连续的膨胀-收缩循环，这证实了这些颗粒在这种应力下没有宏观上的破裂。此外，还可以看到活塞在运行过程中的高度变化随着DC的减小而增加，这对功率产生是有利的。如图4b所示，当DC为0.1 mol%时，获得了最大输出功率1.49 W·kg⁻¹。这个DC值低于优值图（见图3d）预测的最佳DC值。这种偏差可能是由于DC为0.1 mol%的颗粒具有较高的膨胀系数，以及它们在初始循环中的完整结构。然而，可以观察到在后续循环中功率在减小。功率减小的可能原因有两个：（1）一些颗粒由于机械强度不足而发生宏观破裂，导致再次充满去离子水（DI water）后膨胀受阻。（2）溶胶被冲走，减少了电荷密度。第一个论点得到了图S1中在28 kPa压力下经过10次连续膨胀-收缩循环的发动机中颗粒的光学显微镜图像的支持。通过比较有无压力的颗粒，我们发现DC为0.5 mol%的水凝胶可以在28 kPa下保持球形。因此，DC为0.1 mol%的水凝胶不适合在28 kPa下长期使用。相比之下，DC值为0.5、1.0、2.0 mol%的颗粒在连续循环中显示出功率增加。这可能是由于聚合物网络的逐渐重新排列，这种排列可能在重复循环中逐渐发展，导致交联结构变得更加松散，从而观察到功率输出的增加[60]。总之，在所测试的条件下，DC值为0.5 mol%被选为最佳参数，这与在去离子水和盐水中膨胀后吸水性和杨氏模量之差的预测一致（见图3d），证实了预测的可靠性。这个DC值进一步用于合成直径不同的水凝胶颗粒（D233）。
图4
(a) 在单次实验中，D638颗粒在发动机1.0中的高度变化（见图2b，一种体积为50 mL的注射器型发动机）经过三次连续循环后的变化。（b）D638颗粒的输出功率与DC的关系（由于机械强度较差，DC为0.1 mol%的颗粒未被进一步研究，见图S1）。（c）D233和D638颗粒（DC = 0.5 mol%）在发动机1.0中的高度变化，经过三次连续循环后的变化。（d）在单次实验中，D638颗粒的输出功率与颗粒直径（DC = 0.5 mol%）的关系，经过三次连续循环后的变化。误差条代表三次独立实验（n = 3）的标准偏差。通过比较具有相同DC（0.5 mol%）但直径不同的水凝胶颗粒的输出功率，如图4c,d所示，可以看出D233产生的功率高于D638。功率的增加可能是由于较小颗粒内的扩散路径较短，导致扩散时间缩短，根据菲克第二定律，在最简单的情况下可以表示为⟨r²⟩ = 2nDt，其中r是颗粒的半径，n是维度，D是水的自扩散系数（在25°C时D ≈ 2 × 10⁻⁹ m²·s⁻¹），t是允许扩散的时间[61]。根据这个方程，水渗透到D638干颗粒中大约需要8.48 s，而渗透到D233干颗粒中只需要大约1.13 s，表明时间尺度大约快了7.5倍。
2.5 通过发动机2.0发电
使用发动机2.0研究了发动机运行参数对功率产生的影响。由于在发动机1.0中较小颗粒表现出更好的发电性能，因此进一步在发动机2.0中测试了D233颗粒。发动机2.0的测量包括四个可变参数：干凝胶质量、循环时间、施加的压力和流速。这四个操作参数通过一次一个参数的方法逐步优化，目标是最大功率。首先，如图5a所示，研究了干凝胶质量对功率产生的影响。固定参数包括32分钟的循环时间、11 kPa的压力和100 mL·min⁻¹的流速。当施加的质量太少时，水凝胶在盐水中膨胀后无法完全覆盖发动机底部，导致膨胀延迟，循环时间延长，从而功率输出降低。相反，如果施加的水凝胶质量太大，由于层叠更多，凝胶堵塞现象会更加明显。在这两个因素的影响下，功率产生首先呈现先增加后减少的趋势，质量范围从0.5 g到2.0 g。尽管功率差异相对较小，但1.5 g的干凝胶质量产生了最高的平均功率输出，因此被选为进一步实验的对象，干质量与表面积的比率为191 g·m⁻²，如表2所示。
图5
(a) 在发动机2.0中，D233（DC = 0.5 mol%）产生的输出功率（见图2c，体积为1 L）与(a) 干凝胶质量（循环时间 = 32分钟，压力 = 11 kPa，流速 = 100 mL·min⁻¹），(b) 循环时间（干凝胶质量 = 1.5 g，压力 = 11 kPa，流速 = 100 mL·min⁻¹），(c) 压力（干凝胶质量 = 1.5 g，循环时间 = 7分钟，流速 = 100 mL·min⁻¹），以及(d) 流速（干凝胶质量 = 1.5 g，循环时间 = 7分钟，压力 = 55 kPa）的关系。所有数据点代表三次独立实验（n = 3）的平均值 ± 标准偏差。
其次，调整了发电的循环时间。这里，干凝胶质量固定在1.5 g，压力保持在11 kPa，流速固定在100 mL·min⁻¹。如果时间足够长，颗粒在去离子水中的膨胀行为将表现出对时间的S形依赖性。相应的膨胀率（体积随时间的变化）最初迅速增加，达到一个最大值，然后逐渐减小直到几乎不变。脱水的过程也有类似的时间依赖性，首先是脱水率很高，然后下降。其行为与膨胀相似，但由于盐离子在水凝胶内部的扩散立即降低了渗透压，所以速度要快得多。由于施加的循环时间也显著影响渗透泵的输出功率，因此通过在更短的时间内进行膨胀-脱水循环可以提高过程的效率。如图5b所示，输出功率随着循环时间的缩短而增加，然后在更长的循环时间（例如42分钟）显著减少。选择了7分钟的循环时间进行进一步实验，因为它在调查的范围内产生了最高的平均功率输出。较短循环时间的缺点是渗透到水凝胶中的深度减少，而较长循环时间的缺点是平均膨胀率降低。第三，研究了添加的负载（因此压力）对水凝胶颗粒功率产生的影响。固定参数为干凝胶质量1.5 g、循环时间7分钟和流速100 mL·min⁻¹。如图5c所示，更高的压力导致更高的功率输出（见方程（1））。压力55 kPa被发现是发动机2.0的极限值，因为存在结构限制（见第4.5章）。在55 kPa压力下，D233经过10次连续膨胀-收缩循环后的显微镜图像（见图S2）显示，大多数颗粒仍然保持原有的球形，没有断裂或破裂。因此，55 kPa的压力被认为是这种类型发动机（2.0）的最大可能值，但不适用于SAPs。最后，调整了施加的流速以达到最大功率输出。在此探索过程中，其他操作参数保持不变，即干凝胶质量为1.5 g、循环时间为7分钟和压力为55 kPa，这些都是之前测试中的最佳值。较高的流速可以使液体更快地进入和离开发动机，有利于去除上一过程中的残留溶液并恢复渗透压差。这增加了膨胀率，从而提高了输出功率，如图5d所示。对于这种特定设置，发动机2.0的实际限制是200 mL·min⁻¹的流速，因为如果流速进一步增加（例如400 mL·min⁻¹），泵引入的压力会将颗粒从发动机底部推起，妨碍准确的高度观测。原因是较高的压力会导致颗粒更大的变形和更强的颗粒间压缩，减少颗粒之间的空隙，从而导致更严重的凝胶堵塞。这阻碍了液体的传输，残留的液体对凝胶产生向上的力。因此，为了发电，流速保持在发动机可能的最大值，即200 mL·min⁻¹的恒定流量。表2列出了每次优化步骤后发动机2.0使用D233颗粒所达到的输出功率。每个参数引起的高度变化可以在图S3中找到。然而，我们在这里使用的一次一个参数的方法可能无法达到最大功率，因为它没有考虑参数之间的可能相互作用，而在实践中最优循环时间会随着流速和压力的增加而改变。因此，进行了进一步的实验，以探索循环时间的影响，干凝胶质量为1.5 g、施加压力为55 kPa和流速为200 mL·min⁻¹。探索最佳循环时间的详细信息如下：首先，记录了达到平衡之前的完整膨胀和脱水曲线，如图6a所示，循环时间为23分钟。实验观察到的膨胀和脱水动力学使用现象学方程（5）和（6）进行描述。在实验过程中，凝胶受到外部压力的作用，导致机械限制和相互变形，这与自由扩散不同。这样的条件使得菲克第二扩散定律的经典解析解不再严格适用[62]。26.24（变化幅度）这个前因子的单位是毫米（mm），时间t的单位是秒（s）。在这种情况下，膨胀阶段的开始时间t0为600秒。膨胀速率常数（5.83×10^-3）小于收缩速率常数（0.01），表明膨胀过程比收缩过程进行得慢。图6请在图查看器或PowerPoint中打开。
（a）在发动机2.0中，D233颗粒（直流电导率DC = 0.5 mol%）的高度变化，循环时间不同，其他参数固定：干凝胶质量为1.5克，压力为55千帕（kPa），流速为200毫升/分钟（mL·min^-1）。（b）在循环时间为23分钟的情况下，D233水凝胶的高度变化率。（c）在发动机2.0中，D233产生的输出功率，循环时间不同，其他参数固定：干凝胶质量为1.5克，压力为55千帕（kPa），流速为200毫升/分钟（mL·min^-1）。误差条代表三次独立实验的标准差（n = 3）。（d）在单次实验中，循环时间为7分钟，其他参数固定的情况下，D233的高度变化：干凝胶质量为1.5克，压力为55千帕（kPa），流速为200毫升/分钟（mL·min^-1）。
从图6b中循环时间为23分钟时的高度变化率可以看出，最快的膨胀速率发生在1.12分钟时，对应的高度为6.20毫米。假设如果在这一点对称地开始膨胀过程，并尽快进行收缩过程，由于循环时间的缩短，输出功率可以显著增加。因此，缩短循环时间的控制方法如下：在第一个循环中，水凝胶在去离子水（DI water）中膨胀至平衡状态，直到不再观察到高度变化，然后在样品达到起始高度（6.20毫米）时中断在盐水中（saline）的收缩过程。接着从这一点开始第二个循环，膨胀时间作为变量，如视频S1（以100倍速度播放）所示。使用相应的膨胀时间作为变量，通过方程（5）和（6）计算预测的输出功率，如表3所示。然后进行实际实验以验证预测结果，如图6a所示。预测和实验输出功率值（见表3）都显示随着循环时间的增加而先增加后减少。然而，实验确定的最佳循环时间为7分钟，而不是预测的5.57分钟。这种轻微的偏差可以由于在较短时间内未完成收缩导致的膨胀延迟以及与液体进料变化相关的膨胀延迟来解释。如图6c所示，当循环时间为7分钟时，包括4分钟的膨胀时间和3分钟的收缩时间，可以获得最大输出功率13.20 ± 0.85瓦特·千克^-1（W·kg^-1）。这个最佳循环时间与图5b的结果一致，但由于较高流速下膨胀曲线的斜率较大，较短循环的起始高度较低，从而导致更高的功率输出。图6d显示了在7分钟循环时间内，D233颗粒在10个循环中的高度变化，证实了水凝胶的可重复使用性。
通过在发动机2.0中使用D233优化操作参数，产生了13.20 ± 0.85瓦特·千克^-1的输出功率，这比使用相同样品的发动机1.0高出约6倍。这一功率也显著超过了之前开发的水凝胶基渗透引擎的报告值，后者范围在0.1到3.7瓦特·千克^-1之间[23, 37, 39, 40, 44]。这种提升主要归功于重新设计的引擎，其高度与直径的比例减小，以及操作参数的系统性优化，有效减轻了凝胶堵塞问题并确保了足够的水分传输。这些结果表明，除了水凝胶材料的发展外，引擎架构设计和过程优化对于释放盐度梯度能量转换的潜力也同样关键。
3 结论
在这项工作中，研究了两种不同体积和高度与直径比例的渗透引擎中，利用盐度梯度产生能量的超吸收聚合物。使用流动聚焦微流控装置合成了平均直径分别为D = 233微米（简称D233）和D = 638微米（简称D638）的聚丙烯酸水凝胶颗粒。首先，在发动机1.0（一种注射器型引擎，体积为50毫升）中测试了不同交联程度（DC）的D638水凝胶颗粒。通过一个性能指标（figure of merit）的预测，发现DC = 0.5摩尔%是最佳值。该性能指标基于去离子水和43克·升^-1 NaCl溶液之间的杨氏模量和吸收率的差异，且预测与实验观察结果一致。通过比较两种不同直径水凝胶颗粒在发动机1.0中的功率，发现D233颗粒产生的功率大约是D638颗粒的3倍，这是由于溶液渗透到颗粒中的时间较短。因此，进一步在体积为1升的发动机2.0中研究了D233颗粒。在优化操作参数后，确定了最佳条件：干凝胶质量为1.5克，压力为55千帕（kPa），流速为200毫升·分钟^-1，循环时间为7分钟。使用这些参数，在去离子水和43克·升^-1 NaCl溶液中操作发动机2.0，获得了最大输出功率13.20瓦特·千克^-1。这些结果证明了微流控合成水凝胶颗粒作为可扩展和可控的渗透基质材料的潜力，并强调了合理的引擎设计和操作参数优化是实现实际盐度梯度能量收集的可行途径。根据本工作展示的结果，可以确定几个未来的研究方向：首先，进一步减小颗粒尺寸可以增强膨胀动力学和功率输出。如悬浮聚合等替代合成方法可能实现超出当前微流控装置限制的更小颗粒的可扩展生产。其次，开发阳离子或两性离子水凝胶可以扩展渗透引擎在真实海水环境中的适用性，在这种环境中，二价阳离子不会像在阴离子PAA水凝胶中那样影响膨胀性能。
4 实验部分
4.1 材料
丙烯酸（AA，98%）、2,2'-偶氮（2-甲基丙氨酰胺）二盐酸盐（V50）和矿物油（石油级，光谱级）从Thermo Fisher Scientific购买，无需进一步纯化；N,N'-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）从Sigma Aldrich购买；氢氧化钠（NaOH）由Carl Roth提供；表面活性剂ABI EM 90（非离子型水/油乳化剂，基于硅的聚合物结构；粘度η = 1–2.3帕·秒@ 25°C）由Evonik Industries提供。
4.2 使用流动聚焦微流控装置的合成程序
自制的微流控装置（图1a）由两个毛细管组成：一个内径为0.58毫米或1.4毫米的圆形毛细管和一个宽度为1.1毫米或2.2毫米的方形毛细管。圆形毛细管部分插入方形毛细管中，并用透明环氧胶固定在玻璃显微镜载玻片上，然后连接到两个针尖，作为水相和油相的入口。一个针尖连接到方形毛细管的末端，另一个放置在两个毛细管的交点上。使用两个注射泵（Harvard Apparatus，PHD Ultra）控制来自一次性注射器（BD Pastipak）的水相和油相的流速进入流动聚焦装置。油相由含有10%重量百分比（wt%）ABI EM 90的矿物油组成，水相包括被NaOH中和的单体AA、交联剂MBA、去离子水（DI water）和光引发剂V50的反应混合物。以下以合成直径为638微米、直流电导率DC = 0.5摩尔%、密度（DN）= 75摩尔%的水凝胶颗粒为例。首先，将MBA（0.04克，0.25毫摩尔）溶解在去离子水（9.85克）中。然后加入AA（3.60克，50.0毫摩尔），并在冰浴中冷却混合物。接着，分批加入33重量百分比（wt%）的NaOH溶液（4.55克，37.5毫摩尔）进行中和。用氮气冲洗溶液15分钟后，加入溶于去离子水（1克）中的V50（0.02克，0.06毫摩尔）。对于油相，将54克矿物油和6克ABI EM 90混合均匀。将溶液分别装入注射器中，并在内径为1.4毫米（圆形）和2.2毫米（方形）的毛细管中进行微流控合成，水相和油相的流速分别为17毫升·小时^-1和60毫升·小时^-1。所得颗粒在紫外光（100瓦特长波汞灯）下聚合2小时，然后过夜固化。所得颗粒用异丙醇洗涤3次，再用去离子水洗涤3次，在100毫巴（100 mbar）的减压条件下干燥2天。
4.3 吸收率测量
在去离子水（QDI）和盐水（QS）中的平衡膨胀程度通过重量法测定。为此，将0.1克干燥颗粒（mdry）完全浸入50毫升盐水（43克·升^-1 NaCl溶液，其离子强度与海水相似[39]）中24小时。然后通过孔径为600微米的金属筛过滤以去除多余的盐水溶液。测量颗粒质量后，可以计算其在盐水中的吸水性。将盐水中的膨胀水凝胶转移到100毫升去离子水中，24小时后去除上清液，得到去离子 water 中的颗粒质量，从而计算其在去离子水中的吸水性。所有实验重复3次，结果以平均值±标准差（n = 3次独立实验）报告。
4.4 流变特性
通过在应变控制的流变仪ARES G2（TA Instruments，Eschborn，德国）上进行振荡剪切实验来研究水凝胶的机械性能。测试几何形状是由不锈钢制成的25毫米平行板-板几何形状。测量在20摄氏度下进行，该温度由Peltier元件（Advanced Peltier System，TA Instruments）控制，在恒定压力（法向力）4千帕（4 kPa）下进行。下部几何结构由直径为25毫米的杯子组成，其1毫米的边缘旨在防止颗粒逸出，如图S4所示。对于每个样品，首先记录从γ0 = 10^-5到0.1的振荡应变扫描，角频率为1弧度·秒^-1，以确定线性粘弹性区域。然后进行角频率扫描（ω = 0.1–100弧度·秒^-1），在恒定应变幅度γ0 = 0.1%下进行。由于水凝胶大多是弹性的，因此在角频率为1弧度·秒^-1时的储能模量（G'）的平均值被认为是样品的|G*|的代表性值。相应图表中的误差条表示来自3次独立重复测量的平均值的标准差。
4.5 渗透引擎性能测量
4.5.1 发动机1.0
这是一个体积为50毫升的注射器型引擎。底部有一个入口，连接到管道以泵入进料液体。多余的液体可以通过活塞上的四个孔通过另一个泵（蠕动泵LA-900，Landgrave HLL）排出。在开始实验之前，将不同直流电导率（DC）的干燥水凝胶在盐水溶液中膨胀至平衡状态。然后将膨胀的颗粒放置在两张滤纸（孔径3–5微米）和两条金属线（孔径120微米）之间，以防止颗粒从装置中逸出。在活塞上放置2公斤的重量，由于活塞表面积为7.07平方厘米（直径3厘米），因此产生了28千帕的压力。首先向引擎中泵入去离子水以使水凝胶膨胀并推动活塞上升。肿胀过程持续了20分钟，在此期间，活塞的高度每2分钟记录一次。随后，入口流改为空盐水，直到水凝胶恢复到恒定体积，流速保持在10 mL·min^-1。
4.5.2 Engine 2.0
该发动机设有独立的盐水入口和去离子水入口，这简化了发动机的操作过程。此外，可以通过另一根管子从活塞孔中抽取液体。颗粒的质量各不相同，并被放置在发动机内部，介于两张过滤纸（网孔大小3-5 μm）和两张金属纱布（网孔大小120 μm）之间。活塞上的重量分别为4.5、10.1、14.6、20.4、30.5和50.3公斤，这些重量对应于5、11、16、22、33和55千帕的压力，这是根据其91.56平方厘米（直径10.80厘米）的表面积计算得出的。活塞的高度变化由德国哥廷根Mahr公司的MarCator 1086距离测量仪每2分钟记录一次，具体过程可见于视频S1。55千帕的压力被认为是Engine 2.0的极限值，因为更高的压力会导致发动机连接处泄漏液体，从而长期损坏发动机。因此，这并非Engine 2.0的固有极限，而是当前实验装置中可安全测试的最高压力。可能的改进措施包括加强连接部件和使用更坚固的材料（如金属）。所有实验重复进行了3次，结果以平均值±标准差（n=3次独立实验）的形式报告。
致谢
作者感谢中国国家留学基金委员会（CSC）和德国研究基金会（DFG 1911/24-2）的财政支持。同时，作者感谢ITCP的机械车间以及Daniel Zimmermann先生在发动机制造方面的帮助。作者还要感谢前团队成员Lukas Arens博士、Amir Jangizehi博士和Christian Fengler博士在微流体合成和渗透发动机研究方面的贡献。本研究的开放获取工作由Projekt DEAL资助和组织。
本研究得到了德国研究基金会（DFG 1911/24-2）和中国国家留学基金委员会（CSC）的支持。
利益冲突声明
作者声明没有利益冲突。
数据可用性声明
支持本研究结论的数据可向通讯作者提出合理请求后获取。
