锂（Li）在储能系统中得到了广泛应用，被认为是战略资源[1]。电子产业的发展迅速，导致对锂资源的需求显著增加。众所周知，含锂溶液（如盐湖卤水）是锂的主要储存来源，占全球锂储量的大约50-70%[2]。然而，Li+通常与钠（Na+、钾（K+、铯（Cs+）、镁（Mg2+）等离子共存[3]，这使得从卤水中提取Li+受到复杂多离子系统的限制，尤其是在Mg2+存在的情况下。已经进行了许多提取Li+的尝试，包括溶剂萃取[4]、化学沉淀[5]、吸附[6]和膜分离[7]。其中，溶剂萃取和沉淀方法存在需要化学溶剂、操作过程复杂以及二次污染等问题[8],[9]。吸附方法受耗时过程和后续分离步骤的限制[10]。相比之下，膜分离因其高效性和环保性而在选择性离子提取方面受到更多关注[11]。然而，膜污染问题在分离过程中尚未得到有效解决。因此，需要开发一种低成本且有效的Li+回收方法，适用于复杂溶液。
电化学切换离子交换（ESIX）技术因其高能效、高选择性和环保性而受到广泛关注[12]。在ESIX过程中，通过调节电活性离子交换材料（EIXMs）的氧化还原状态（以实现电驱动），可以快速识别和提取目标离子[13]。因此，EIXMs的功能设计对于实现选择性离子识别和捕获至关重要。迄今为止，已经研究了多种用于Li+分离的EIXMs，如NiHCF[14]、LiMn2O4[15]、LiFePO4[16]、λ-MnO2[17]等。其中，经过Li+存储位点改性的Mn基氧化物表现出良好的Li+选择性。例如，Zhang等人[18]指出，MnOx离子筛具有高离子交换容量和高的Li+选择性，但吸附剂的溶解和酸蚀会在再生过程中降低离子交换容量，从而导致循环稳定性差。此外，这些材料通常具有较大的比表面积和丰富的表面官能团，有助于暴露吸附位点并改善目标离子与EIXMs之间的相互作用[19]。Karshyga等人[20]强调了表面官能团在MnOx选择性捕获Li+中的作用，进一步证实了改性MnOx在锂回收应用中的潜力。
为了提高Li的提取效率，提出了电极结构工程方案，以增强离子传输和导电性，例如分级结构调控[21]、离子印迹路径[22]和表面功能化[23]。最近的进展进一步突显了结构设计在调控Li+传输动力学和选择性方面的关键作用。例如，预锂化策略通过稳定晶格框架显著调节了电极动力学和反应行为[24]，而通过杂原子掺杂进行的晶格工程则创建了优先的锂传输路径[25]。此外，无溶剂电极的构建成为优化离子可及性和界面电荷转移的有效方法[26]。基于机制的材料设计的新进展为选择性离子分离提供了新的范式。例如，可解释的机器学习方法被用于阐明基于生物质的复合材料的吸附机制，为理解分子层面的结构-性能关系提供了有力的工具[27]。同时，源于生物质的官能材料（如羧甲基纤维素基水凝胶薄膜和海藻酸钠增强的气凝胶）通过绿色合成途径展示了从盐湖卤水中提取Li+的有前景的能力，强调了可持续材料设计在实际应用中的重要性[28],[29]。然而，这些有机和混合系统通常依赖于表面官能团进行离子配位，在恶劣的卤水环境中长时间氧化还原循环下可能会遭受电化学稳定性和结构降解的问题。相比之下，有一种策略是设计高性能电极来回收Li，重点是通过掺杂稀土元素来优化电极的提取性能。例如，从Ce到Lu的镧系元素在4f轨道上的电子数逐渐增加，它们以紧密束缚的壳层或费米能级附近高度相关的电子带形式存在[30],[31]。当将其应用于改性MnOx时，Mn和K可以与镧系元素的f电子形成强相互作用，从而改变电子和电极的微观结构，提高Li+的吸附性能。在我们的研究中，我们发现掺杂钬（Ho）可以增加电极的比表面积并优化电子分布，显著改善其物理和电学性能[32],[33]。具体来说，Ho3+的电子构型使其能够插入MnO6中间层，而不破坏MnO6的隐晶孔结构，从而暴露更多的Li+存储空腔。
鉴于解决多组分溶液中多种离子分离挑战（尤其是从盐湖卤水中提取Li+）对强大吸附系统的迫切需求，本研究旨在设计具有改进吸附容量和可调选择性功能的OMS-2。在此，我们设计了Li+和Ho3+掺杂组合策略来制备用于ESIX的电活性薄膜Ho-LiOMS-2。我们旨在阐明Li+存储位点和表面积之间的结构和电子分布如何相互作用，从而控制离子吸附性能，特别是Li+作为OMS-2代表性目标离子的作用。此外，使用密度泛函理论（DFT）计算研究了MnO6层与不同离子之间的吸附能量，以理解Ho-LiOMS-2薄膜电极的选择性。
