2-氨基-5-甲基吡啶鎓与重p区金属氯化物（Sn、Sb和Bi）之间的相互作用产生了三种杂化化合物：(C6H9N2)2SnCl6、(C6H9N2)3[BiCl6]和(C6H9N2)2[Sb2Cl8]。通过粉末X射线衍射、紫外-可见光谱和复阻抗光谱系统地研究了它们的结构、光学和电学性质，以阐明金属中心取代对其物理行为的影响。光学分析显示，从含有Sb的化合物到含有Bi的化合物，带隙逐渐变窄。估计的带隙能量分别为：(C6H9N2)2[Sb2Cl8]为3.49 eV，(C6H9N2)2SnCl6为3.36 eV，(C6H9N2)3[BiCl6]为3.10 eV，表明随着原子序数的增加，电子离域性增强。电学测量显示，在343–383 K的温度范围内，所有样品都表现出负温度系数电阻（NTCR），证实了它们的半导体特性。直流电导率表现出与阿伦尼乌斯模型一致的热激活行为。计算出的激活能量分别为：基于Sn的化合物为0.71 eV，基于Sn的化合物为0.54 eV，基于Bi的化合物为0.40 eV。尽管含有Bi的化合物显示出最低的激活能量，但总体电导率的大小顺序为(C6H9N2)2[Sb2Cl8] > (C6H9N2)2SnCl6 > (C6H9N2)3[BiCl6]。这些发现表明，金属离子的取代是一种有效的方法，可以调节基于2-氨基-5-甲基吡啶鎓的杂化材料的电子结构和电荷传输性质，突显了它们在半导体和电子设备应用中的潜力。
1. 引言
随着用于光电子和电子应用的功能材料的快速发展，寻找传统无机半导体的替代品的需求日益迫切。在这种背景下，有机-无机金属卤化物作为一种多功能材料家族应运而生，因为它们具有结构适应性和可调的电子性质。与纯无机固体不同，杂化系统允许独立修改有机和无机组分，从而能够精细控制维度、对称性、能带结构和极化行为。最近，人们对重p区过渡金属离子的兴趣日益增加，因为它们具有独特的电子构型。像Sn2+、Sb3+和Bi3+这样的阳离子具有充满的s轨道，可以与周围的阴离子以非均匀的方式相互作用。这种相互作用在金属中心周围产生各向异性的电子密度，经常导致偏离理想的配位几何结构。这种结构不规则性可以改变晶体对称性，影响局部偶极子的形成，并改变能带边缘附近的电子态分布。因此，含有这些元素的化合物通常表现出显著的结构适应性以及独特的光学和介电特性。在金属-卤化物体系中，基本的电子性质来源于金属阳离子的价轨道与卤素配体的p轨道之间的杂化。键角、键长和配位畸变的变化直接影响这种杂化，从而调节带隙大小和载流子迁移率。一般来说，基于Sn的卤化物倾向于更强的轨道重叠，这可以促进有效的电荷传输和更窄的能隙。相比之下，含有Sb和Bi的类似物通常具有更高的化学稳定性和较低的毒性，相对于传统的铅基系统，使它们成为环境友好的光电子应用的有希望的材料。有机阳离子在决定杂化材料的结构组织和功能性质方面起着关键作用。特别是芳香族铵类物质，如取代的吡啶鎓衍生物，通过与无机框架的氢键和库仑相互作用来加强晶体结构。这些超分子力控制着金属-卤化物单元的连接性，使得形成零维、一维或二维排列成为可能。因此，它们影响晶格刚度、结构稳定性和介电响应。极性有机基团的引入进一步促进了界面和偶极极化效应，这在低频区域尤为明显。除了结构贡献外，基于吡啶的化合物在杂环化学和药物化学中也非常重要。它们的芳香π电子系统，加上氮原子上的孤对电子，提供了强大的配位能力和多样的氢键行为。取代的吡啶广泛用作配位化学中的配体、超分子组装的构建块以及生物活性分子中的关键基团。当这些衍生物整合到有机-无机杂化框架中时，它们通常能增强结构稳定性，促进选择性的分子间识别，并生成多样的堆积模式。在这些化合物中，2-氨基-5-甲基吡啶（2A5MP）特别值得注意，因为它同时具有氨基和环氮供体位点。这种双重功能使得它可以采用多种配位模式和灵活的氢键模式。表1中列出的材料反映了与这一有机部分相关的结构丰富性。
2. 实验程序
2.1. 材料和试剂
本研究中使用的所有化学品均为分析级，无需额外纯化即可直接使用。三氯化锑（SbCl3，99.95%）、三氯化铋（BiCl3，99.9%）和二水合氯化锡（SnCl2·2H2O，99.9%）均来自Sigma-Aldrich公司。有机配体2-氨基-5-甲基吡啶（C6H8N2，98%）也来自Sigma-Aldrich公司，而浓盐酸（37%）则由FLUKA公司提供。所有溶液制备和结晶过程均使用新鲜蒸馏水，以确保可重复的晶体形成并减少外来离子的存在。所有合成和表征过程都在标准实验室条件下进行，温度范围为25至30°C。
2.2. 通过缓慢蒸发法合成化合物
三种杂化系统(C6H9N2)2SnCl6、(C6H9N2)3[BiCl6]和(C6H9N2)2[Sb2Cl8]是按照文献中的程序使用缓慢蒸发技术制备的。在这种方法中，前体溶解在适当的溶剂中，然后在室温下保持不动。溶剂的逐渐蒸发导致过饱和，促进形成定义明确的单晶。这种方法可以控制晶体的大小和形态，特别适合用于生产和结构及光谱分析。
2.2.1. (C6H9N2)3[BiCl6]的制备
将0.1克2-氨基-5-吡啶（C6H8N2）和0.0972克三氯化铋（BiCl3）溶解在少量蒸馏水中。向此溶液中加入0.75毫升浓盐酸（HCl，37%）。混合物在室温（约28°C）下静置。随着溶剂缓慢蒸发，获得了毫米级的白色晶体。
2.2.2. (C6H9N2)2[Sb2Cl8]的制备
将0.108克2-氨基-5-吡啶（C6H8N2）、0.228克三氯化锑（SbCl3）和0.036克盐酸（HCl）溶解在少量蒸馏水中。溶液在室温（约28°C）下静置。随着溶剂缓慢蒸发，获得了形状良好、无色的晶体。
2.2.3. (C6H9N2)2SnCl6的制备
将有机前体2-氨基-5-吡啶（0.0959克）与在盐酸中从二水合氯化锡（SnCl2·2H2O，0.1克）原位生成的SnCl4反应。溶液在室温下保持不动，经过七天的缓慢蒸发后，形成了毫米级的白色(C6H9N2)2SnCl6晶体。图1展示了获得的2-氨基-5-甲基吡啶基晶体。
2.3. 实验表征
使用Bruker D8 Advance衍射仪在室温（298 K）下对合成化合物进行了粉末X射线衍射（PXRD）分析。测量使用Cu Kα辐射（λ = 1.5406 Å），2θ范围从5°到50°，步长为0.02°。紫外-可见吸收光谱在室温下使用配备双光束单色器的Shimadzu 3101 PC分光光度计记录。测量范围为200–800 nm。该技术可以评估吸光度（A）、识别电子跃迁，并估计2-氨基-5-甲基吡啶基样品的相应光学带隙能量。使用Solartron SI-1260频率响应分析仪和可编程加热系统进行了阻抗光谱（IS）测量，以研究与点缺陷、界面极化和晶界贡献相关的介电松弛过程。由于铅基钙钛矿的环境和健康问题，人们正在寻找更安全的替代品。尽管铅卤化物钙钛矿具有优异的光电性能，但其毒性限制了实际应用。在这种情况下，基于Sn、Sb和Bi的卤化物材料因其较低的毒性和较小的环境影响而成为有前途的无铅候选材料。此外，基于Sb和Bi的化合物通常表现出比铅基系统更好的化学和热稳定性，这归因于更强的金属-卤化物键合和增强的结构刚性。这些特性提供了更好的防潮和抗热降解能力，使得无铅卤化物材料适用于可持续的光电应用。本研究探讨了重p区元素（Sn、Sb和Bi）对2-氨基-5-甲基吡啶卤化物复合物的结构、光吸收和电学性质的影响。特别关注了解金属离子取代如何控制电荷传输和介电行为，旨在建立与光电子应用相关的结构-性质关系。
3. 结果与讨论
3.1. 三种样品的晶体结构：简要概述
所有研究结构的晶体学信息已存放在剑桥晶体学数据中心（CCDC），相应的沉积编号分别为：(C6H9N2)2[Sb2Cl8)为2225545，(C6H9N2)3[BiCl6)为21 2366479，(C6H9N2)2SnCl6为2231670。相应的晶体堆积图显示在图3中。图3展示了(a) (C6H9N2)2[Sb2Cl8]和(b) (C6H9N2)3[BiCl6]沿晶体学c轴的结构投影，以及(c) (C6H9N2)2SnCl6沿晶体学a轴的结构投影。这些杂化材料的整体稳定性和凝聚力是由N–H⋯Cl氢键网络确保的，这些氢键将质子化的有机阳离子与无机阴离子单元连接起来。比较晶体对称性发现，基于Bi和Sb的化合物采用三斜结构（P1），而基于Sn的化合物则结晶在单斜系统（P21/c）中。这种区别可以通过Bi3+和Sb3+阳离子中存在的立体化学活性ns2孤对电子来解释（分别为6s2和5s2）。29,30 这些孤对电子所伴随的不对称电子密度会导致配位多面体发生明显的畸变，从而形成不规则的[BiCl6]3−和[Sb2Cl8]2−单元，进而促使材料呈现出低对称性的三斜晶系结构。相比之下，Sn4+离子没有立体化学活性孤对电子，因此能够形成更加规则的正八面体结构[SnCl6]2−。这种更高的几何对称性促进了更有序的晶体堆积，最终形成了单斜晶系结构。此外，氢键的形成方式也反映了这些结构差异：在Bi和Sb化合物中，氢键的形成更为无序且具有各向异性，这支持了三斜晶系的对称性；而在Sn化合物中，氢键的形成更为均匀，有助于稳定单斜晶相。这种结构行为与ns2孤对电子在p区金属卤化物框架中产生畸变的影响是一致的。这些结构特性直接影响了材料的物理性质。特别是，Bi和Sb基化合物中观察到的畸变和不对称性与它们的电子结构及电荷传输机制的变化密切相关。相比之下，对称性更高的Sn基框架则导致了不同的光学行为和电导率趋势。
3.2. 粉末X射线衍射（PXRD）分析
为了评估2-氨基-5-甲基吡啶有机基团对(C6H9N2)2SnCl6、(C6H9N2)3[BiCl6]和(C6H9N2)2[Sb2Cl8]晶体结构的影响，在室温下进行了粉末X射线衍射测量。衍射图案通过Rietveld精修程序使用FullProf软件进行了分析，31 相应的精修结果如图4(a–c)所示。提取的晶体学参数汇总在表2中，并与先前报道的数据相符。9,21,22
图4
2-氨基-5-甲基吡啶基样品的XRD图案：(a) (C6H9N2)2[Sb2Cl8], (b) (C6H9N2)2SnCl6 和 (c) (C6H9N2)3[BiCl6]。表2
从Rietveld精修轮廓中获得的晶体学参数
公式
(C6H9N2)2SnCl6
(C6H9N2)2[Sb2Cl8]
(C6H9N2)3[BiCl6]
晶体系统
单斜晶系
三斜晶系
三斜晶系
空间群
P21/c
P
P
晶格参数
a (Å)
7.689
7.981
14.363
b (Å)
10.768
9.088
14.405
c (Å)
12.091
9.371
14.417
α (°)
90
86.357
104.544
β (°)
96.294
69.174
104.440
γ (°)
90
74.860
100.584
精修参数
Rexp (%)/Rp (%)/Rwp (%)
19.62/15.9/21
10.6/27.6/17.3
10.9/14.6/19.4
GOF (χ2)
1.14
2.67
3.18
3.3. 光学性质和带隙能量的研究
3.3.1. 紫外-可见光吸收分析
紫外-可见光（UV-Vis）光谱被广泛用于探测材料的光学响应、确定关键的光学常数以及探索半导体的电子能带结构。32 吸收过程源于入射光子与材料电子态之间的相互作用，提供了关于其电子跃迁的宝贵信息。在这项工作中，使用UV-Vis光谱研究了三种杂化化合物的光学性质（图5）。图5显示了2-氨基-5-甲基吡啶基样品的紫外-可见光吸收光谱。(C6H9N2)2[Sb2Cl8、(C6H9N2)3[BiCl6]和(C6H9N2)2SnCl6在200–800纳米波长范围内的吸收光谱具有相似的整体特征。所有样品在紫外区域都显示出强烈的吸收，随后在可见光区域强度急剧下降。在大约280到360纳米之间观察到明显的吸收带，这些吸收带主要与无机八面体单元内的配体到金属的电荷转移（Cl− → M）跃迁有关，3,5,9,21,22，以及可能与有机基团相关的π–π*跃迁。3,16 根据金属中心的不同，吸收边缘的位置有明显的差异。含有Sb的化合物在更短的波长处吸收，表明其带隙相对较大。相比之下，基于Bi的材料在355纳米左右显示出红移的吸收带，表明其带隙能量较小。Sn基化合物的行为介于Sb和Bi系统之间。在400纳米以上，所有化合物的吸收强度都非常低，证实了它们是宽带隙半导体，并且在可见光区域的响应较弱。从Sb到Bi的吸收边缘的逐渐移动突显了金属离子的重要作用，特别是其原子大小、电子结构和立体化学活性孤对电子对卤化物金属框架电子性质的影响。
3.3.2. 带隙确定（Tauc图）
光学带隙值是使用Tauc公式计算的，该公式基于吸收边缘的行为推导而来，表达式如下：
(αhν)² = P(hν − Eg)
(1)
其中“P”是一个比例常数，“Eg”表示光学带隙能量，“α”代表吸收系数。后者是根据测量的吸光度使用以下公式计算得出的：
(2)
其中“A”是吸光度，“d”对应于样品厚度。为了确定带隙能量，构建了(αhν)²与光子能量hν的图表。图6(a–c)显示了三种合成化合物的(αhν)²随光子能量(hν)的变化。在吸收边缘附近的线性部分被外推到能量轴上的交点(αhν)² = 0。这个线性拟合的截距提供了Eg的值，表明所有化合物都存在直接的允许电子跃迁，这与文献中的报道一致。3,21,22 估计的带隙能量分别为(C6H9N2)2[Sb2Cl8]为3.49 eV，(C6H9N2)2SnCl6为3.36 eV，(C6H9N2)3[BiCl6为3.10 eV。这些值证实了这三种材料的宽带隙半导体特性。图6显示了2-氨基-5-甲基吡啶基化合物的Tauc图：(a) (C6H9N2)2[Sb2Cl8], (b) (C6H9N2)2SnCl6, (c) (C6H9N2)3[BiCl6]，以及(d)示意性地展示了从Sb基到Bi基化合物带隙能量的逐渐减小。观察到的光学带隙逐渐减小遵循以下顺序：Eg(Sb) > Eg(Sn) > Eg(Bi)。从(Sb)到(Bi)的减小可以归因于原子大小的增加35（图6(d)），自旋-轨道耦合的增强，以及在较重金属中心立体化学活性ns2孤对电子的更显著影响。值得注意的是，含有Bi的化合物显示出最大的带隙缩小，这可能与金属-卤素轨道重叠的增强和无机框架内的相对论效应有关。36 总体而言，Tauc分析突显了金属中心在调节这些杂化卤化物系统的电子结构和光学性能中的关键作用。与先前报道的研究相比，测量得到的带隙值与相关杂化卤化物材料的值吻合良好。表3列出了Sn-、Sb-和Bi-基有机-无机杂化材料的带隙能量(Eg)值。
例如，像(CH3NH3)2SnBr6（3.21 eV）32和(C9H14N)3BiCl6（3.40 eV）38这样的化合物显示出相似的能隙，进一步证实了这类材料的半导体行为。另一方面，像(C8H12N)2[SnCl6]（4.11 eV）40这样的化合物具有更高的带隙值，这可能与结构排列的差异以及有机阳离子和卤素离子的大小和化学性质有关。Eg的变化主要可以归因于几个因素。首先，卤素的类型起着关键作用，含有氯的化合物通常比含有溴的化合物具有更大的带隙，因为它们的电负性更高，轨道相互作用较弱。其次，金属中心的性质影响电子能带结构，因为Sb3+、Sn4+和Bi3+的电子构型决定了价带和导带的位置。最后，结构方面如八面体畸变和无机框架内的连接程度也会影响带隙的分散。总体而言，这些发现表明所研究的材料属于宽带隙半导体类别，使它们更适合用于绝缘或紫外应用。
3.3.3. 通过Urbach能量(Eu)评估2-氨基-5-甲基吡啶鎓卤化物
Urbach能量(Eu)的评估有助于了解合成化合物中结构缺陷的程度。它代表了吸收光谱中接近光学带边缘的指数尾部的宽度，这是由于局域电子态延伸到禁带中造成的。通常，较低的“Eu”值反映了更有序的晶格和较少的缺陷，而较高的值则表明无序增加和载流子局域化更强。41,42 根据Urbach规则，可以从吸收系数(α)与光子能量(hν)之间的指数关系中提取出无序程度，表达式如下：
(3)
图7展示了所研究的卤化物化合物的吸收系数(ln(α))与光子能量(hν)的图表。从这些图表中得出的Urbach能量分别为(C6H9N2)2[Sb2Cl8]为0.10 eV，(C6H9N2)2SnCl6为0.13 eV，(C6H9N2)3[BiCl6为0.48 eV。Sb基和Sn基化合物相对较低的(Eu)值表明晶格有序，吸收尾部较小，反映了较少的结构缺陷和更高的晶体规整性。相比之下，含有Bi的材料显示出显著更高的Urbach能量，表明结构无序更大。这种增加的无序可能与Bi3+较大的离子半径、更强的自旋-轨道相互作用以及立体化学活性ns2孤对电子的显著影响有关。9,44 Bi化合物中的这种晶格不规则性也可能对其较小的光学带隙有所贡献，这与金属-卤素轨道重叠的增强和带边缘附近局域态的存在一致。应当注意的是，要更直接地确认结构无序，需要使用TEM、拉曼光谱或定量缺陷分析等补充技术。
3.4. 通过复阻抗谱(CIS)研究电学性质
3.4.1. 阻抗解释
阻抗谱(IS)是一种可靠且广泛使用的技术，用于探索功能材料中的电荷传输过程和负温度系数电阻(NTCR)行为。45 这些材料的电学响应强烈依赖于它们的内在结构特性。46 在本研究中，复阻抗(Z*)和电导率(σ)被视为互补的形式，共同提供了对所研究的2-氨基-5-甲基吡啶鎓基化合物的电学性质和NTCR效应的全面描述。复阻抗由实部(Z′)和虚部(Z″)组成，实部对应于电阻贡献，虚部反映材料的反应（电容）响应。数学表达式如下：
Z* = Z′ + jZ″
(4)
Nyquist图(Z″ versus Z′)是一种基本的图形表示方法，用于评估介电松弛现象。对于理想的Debye松弛过程，这种表示会产生一个以实轴为中心的完美半圆，表明有一个单一的、定义明确的松弛时间。相比之下，实际材料通常显示凹陷或不对称的半圆弧，揭示了松弛时间的分布和非理想的松弛行为。47 在本研究中，2-氨基-5-甲基吡啶鎓基化合物（M = Sb, Sn, Bi）的Nyquist图在343–383 K温度范围内记录，显示出明确的半圆特征。观察到的半圆是凹陷且略微不对称的，反映了非理想的松弛行为。48 随着温度的升高，半圆的逐渐缩小证实了电荷传输的热激活性质。通常，在Nyquist表示中出现单一半圆弧与晶粒（体）响应的主导贡献有关。随着温度的升高，弧直径的连续减小表明电阻行为的减小和导电性的增强，这与之前讨论的光学分析结果一致。49
图8显示了2-氨基-5-甲基吡啶鎓基化合物的Nyquist图，随着温度的升高，体电阻减小：(a) (C6H9N2)2[Sb2Cl8], (b) (C6H9N2)2SnCl6, (c) (C6H9N2)3[BiCl6]，以及(d)相应的等效电路模型。使用ZView拟合程序对阻抗谱进行了定量评估。50 如图8(a–c)所示，实验数据与拟合程序生成的模拟曲线之间有很好的对应关系。RE–HESZ陶瓷的电学响应可以通过由晶粒电阻(R)与理想电容器(C)和恒定相位元件(CPE)并联组成的等效电路模型来满意地描述。50 CPE组件的引入是为了解释由于结构异质性、松弛时间的分布和非Debye型松弛效应而产生的偏离理想电容行为。恒相位元件的阻抗由以下关系式表示：
(5)
其中“Q”是CPE常数，“ω”是角频率，“α”（0 ≤ α ≤ 1）描述了与理想电容行为的偏差程度。拟合参数（R、C、Q和α）的温度依赖性在表4中给出。阻抗参数（R、C、Q、α和τ）提供了所研究化合物中结构特性与介电性质之间关系的清晰图谱。在所有情况下，随着温度的降低，电阻增加，表明电荷传输是热激活的。基于Bi的化合物表现出最高的电阻，这表明载流子局部化程度较高，而基于Sb的化合物显示出最低的电阻，这与载流子迁移率的提高一致。电容值约为10^-11 F，这是界面极化过程的典型值，在基于Sn的系统中显得更加稳定，表明介电响应更加均匀。同样，CPE参数（Q）对于Sn化合物来说也更高且更稳定，反映了与结构更无序的Bi和Sb系统相比更强的极化。α参数突出了松弛过程中的非理想程度：基于Bi的化合物由于与立体化学活性的Bi3+孤对相关的显著结构畸变，表现出最大的偏差，而基于Sn的化合物则趋向于更理想的松弛响应。松弛时间τ = (RQ)^(-1/α)表明，基于Sb的化合物具有最快的介电松弛速度，其次是基于Bi的系统，而基于Sn的化合物显示出最慢的动态，这与更有序的结构和热控制的极化机制一致。总体而言，这些结果清楚地表明介电行为受到金属中心性质的强烈影响，其中孤对活性和结构畸变在控制电荷传输和松弛过程中起着决定性作用。
表4
在不同温度（343–383 K）下测量的2-氨基-5-甲基吡啶基样品的拟合电路参数
T (K)
R (10^6 Ω)
C (10^-11 F)
Q (10^-10 F)
α
τ (s)
(C6H9N2)3[BiCl6]
383
22.5668
4.09167
1.01595
0.81739
5.90 × 10^-4
373
32.1464
2.76566
1.1657
0.86017
1.51 × 10^-3
363
44.8858
5.06084
1.03958
0.78132
1.04 × 10^-3
353
67.6201
6.89434
1.96215
0.55683
4.25 × 10^-4
343
96.2001
5.33588
1.81857
0.70886
3.32 × 10^-3
(C6H9N2)2SnCl6
383
7.44
1.834
5.202
0.78308
8.31 × 10^-4
373
15.523
2.022
4.801
0.77935
1.86 × 10^-3
363
31.5
2.406
5.200
0.75559
4.33 × 10^-3
353
58.2
2.413
4.950
0.75465
9.09 × 10^-3
343
78.0
2.585
5.650
0.73195
1.40 × 10^-2
图9(a–c)展示了(C6H9N2)2[Sb2Cl8]、(C6H9N2)2SnCl6和(C6H9N2)3[BiCl6]在343–383 K温度区间内电阻(R)随温度的变化情况。对于所有研究的化合物，电阻随着温度的升高而逐渐降低。这种趋势是具有负温度系数电阻(NTCR)材料的典型特征。在NTCR系统中，热激活增加了载流子的数量和/或迁移率，从而促进了它们在晶格中的传输，进而降低了电阻贡献。电阻随温度的稳定且逐渐降低证实了这三种化合物的半导体特性。此外，平滑的R(T)曲线没有异常或突变，表明在研究的温度区间内没有发生任何结构相变。电阻对温度的强烈敏感性进一步支持了由载流子在局部态之间的跳跃主导的热激活传导机制。总之，温度依赖的电阻行为清楚地证明了(C6H9N2)2[Sb2Cl8]、(C6H9N2)2SnCl6和(C6H9N2)3[BiCl6]的NTCR特性，这与它们的半导体性质一致。
图10展示了2-氨基-5-甲基吡啶基化合物的电阻随温度的变化，证实了NTCR行为：(a) (C6H9N2)2[Sb2Cl8]，(b) (C6H9N2)2SnCl6，(c) (C6H9N2)3[BiCl6]。评估激活能是理解电传输机制的重要参数。图10展示了ln(R*T)作为1/(kBT)函数的变化。激活能使用以下关系式确定：
(6)
其中R0是预指数因子，Ea是激活能，kB是玻尔兹曼常数。通过对实验数据的线性拟合，发现(C6H9N2)2[Sb2Cl8]的激活能为0.70 eV，(C6H9N2)2SnCl6的激活能为0.55 eV，(C6H9N2)3[BiCl6]的激活能为0.39 eV。与激活能直接相关的NTC热敏电阻常数β可以表示为：
(7)
其中Ea是激活能，kB是玻尔兹曼常数。计算出的“β”值分别为(C6H9N2)2[Sb2Cl8]约8240 K，(C6H9N2)2SnCl6约6270 K，(C6H9N2)3[BiCl6]约4640 K，这些值与其他NTC材料报告的值相当。
图10展示了ln(R*T)作为1/kBT函数的变化。
3.4.2. 电导率和激活能分析
基于电导率分析的另一种方法为理解载流子的频率依赖性迁移率提供了宝贵的见解，从而提高了对材料内部传输机制的理解。这种方法还提供了关于电场分布及其在施加激励下对电荷动态影响的信息。电导率的实部是根据阻抗分量(Z′和Z″)使用以下表达式计算得出的：
(8)
其中“e”对应于样品厚度，“d”代表颗粒的横截面积。图11(a–c)展示了在343至383 K之间测量的总电导率的频率依赖性。对于所有三种化合物，电导率随着温度的升高而系统性地增加，表明(C6H9N2)2[Sb2Cl8]、(C6H9N2)2SnCl6和(C6H9N2)3[BiCl6]中的电荷传输是由热激活机制控制的。电导率谱显示出两个不同的区域。在低频域，观察到一个几乎与频率无关的平台，对应于直流电导率(σdc)。在这个范围内，σdc随温度增加而增加，反映了载流子迁移率和/或载流子浓度的提高。在更高频率下，电导率显示出交流电导率(σac)的特征性分散行为。在这个区域，σ变得强烈依赖于频率，并且随着频率的增加而逐渐增加。这种分散通常与载流子在相邻位点之间的局部跳跃有关。σac随温度的增加表明额外的跳跃路径变得可访问，更多的载流子参与传输过程。
图11展示了2-氨基-5-甲基吡啶基化合物的电导率随温度的变化：(a) (C6H9N2)2[Sb2Cl8]，(b) (C6H9N2)2SnCl6，(c) (C6H9N2)3[BiCl6]，以及(d) 343 K时的电导率比较。这种频率依赖的电导率行为遵循Jonscher的通用幂律，该定律成功描述了无序和半导体材料中的交流导电机制：
σ(ω, T) = σdc(T) + σac(ω, T)
(9)
σ(ω, T) = σdc(T) + AωS(T)
(10)
在这个框架中，σdc表示在低频区域观察到的与频率无关的电导率，而σac描述了在更高频率下占主导的电导率贡献。参数“A”是一个随温度变化的常数，而幂律中的指数“s”表征了载流子与其局部结构环境之间的相互作用强度。图11(d)展示了在343 K时研究化合物的频率依赖电导率。观察到的电导率顺序为(C6H9N2)2[Sb2Cl8] > (C6H9N2)2SnCl6 > (C6H9N2)3[BiCl6]，显示出电荷传输效率的明显差异。基于Sb的材料表现出最高的电导率，表明其晶体结构和键合网络促进了载流子的更容易移动，支持了长距离直流传输和短距离跳跃过程。相反，基于Bi的化合物显示出最低的电导率，这可能是由于晶格畸变增强、自旋-轨道相互作用更强以及立体化学活性的Bi3+孤对的影响，这些因素共同降低了载流子的迁移率。基于Sn的化合物表现出中等行为，与其结构和电子特性一致。这些趋势强调了金属阳离子对电荷传输的关键影响，突出了结构和电子因素如何控制这些混合卤化物中非局域化传导和局部跳跃之间的相互作用。为了更深入地理解电荷传输行为，彻底检查了制备材料的直流电导率(σdc)的温度依赖性。分析使用了通常用于描述热激活传导机制的Arrhenius公式：
(11)
在这个关系式中，σ0表示预指数常数，Ea对应于激活能，kB是玻尔兹曼常数。通过将ln(σdc*T)作为1000/T的函数来表示电导率的温度依赖性，阐明了传导过程的性质（图12(a–c)）。观察到的直线变化表明电导率是由热激活过程控制的，这与Arrhenius模型一致。这种线性趋势对于所有研究的组成都保持不变，表明替换中心金属离子(Sb、Sn或Bi)并不改变潜在的传输机制，而是影响电导率水平和相应的激活障碍。计算出的激活能分别为(C6H9N2)2[Sb2Cl8]的0.71 eV，(C6H9N2)2SnCl6的0.54 eV，以及(C6H9N2)3[BiCl6]的0.40 eV，这些特征表明了小极化子跳跃过程。在这种机制中，载流子是局域化的，并通过热辅助跳跃在相邻位点之间迁移，受到电子-晶格相互作用的强烈影响。从(Sb)到(Bi)激活能的逐渐降低表明，随着金属阳离子的加重，载流子传输变得越来越有利（图12(d)），这可能是由于更大的结构极化性和增强的轨道重叠，这些因素共同促进了基于Bi的材料的电荷迁移率的提高。
图12展示了2-氨基-5-甲基吡啶基化合物的dc电导率、ln(σdc*T)作为(1000/T)函数的变化：(a) (C6H9N2)2[Sb2Cl8]，(b) (C6H9N2)2SnCl6，(c) (C6H9N2)3[BiCl6]，以及(d) 激活能的变化，显示出从基于Bi的化合物到基于Sb的化合物激活能的逐渐增加。尽管基于Bi的化合物的激活能相对较低，但其电导率较低，这可以通过微观结构和缺陷相关效应来解释。立体化学活性的Bi3+孤对的存在引起了局部结构畸变，增加了缺陷密度和晶界电阻。这些特征促进了载流子的局部化和散射，限制了长距离传输。在这种情况下，电导率不仅受热激活跳跃的控制，还受到晶界障碍和可能的极化子效应的影响，这些因素共同降低了基于Bi的系统的整体电导率。比较分析强调了结构无序在控制基于Sb、Sn和Bi的化合物中的电荷传输中的关键作用。基于Bi的系统表现出最高的无序程度，主要是由于立体化学活性的Bi3+孤对引起了显著的局部晶格畸变和增加了缺陷密度。这些效应促进了载流子的局部化和散射，从而限制了电导率。相比之下，基于Sb的化合物显示出最低的无序程度和最高的电导率，表明电荷传输更有效。基于Sn的系统表现出中等行为，与其相对规则的八面体单元结构一致。总体而言，这种比较表明结构无序强烈影响了电导率，无序程度的增加导致载流子迁移率的降低和松弛动态的修改。表5总结了与Sn、Sb和Bi基有机-无机混合化合物中的电荷传输相关的激活能(Ea)值。
表5 报告的(Sn、Sb、Bi)基有机-无机混合材料的激活能(Ea)值
化合物
激活能：Ea (eV)
参考文献
(C6H9N2)2[Sb2Cl8]
0.71
本研究
(C6H9N2)2SnCl6
0.54
本研究
(C6H9N2)3[BiCl6]
0.40
本研究
(CH3NH3)2SnBr6
0.61
32
[(C2H5)4N]3Bi2I9
0.55
63
(C6H9N2)2SnBr6
0.85
3
(C6H9N2)3[BiBr6]H2O
0.51–0.91
44
[C5H6N2Cl]2[Sb2Cl8]
0.85
64
与先前报告的数据相比，这些值与类似混合卤化物系统中的值一致。例如，(CH3NH3)2SnBr6 (0.61 eV)32和[(C2H5)4N]3Bi2I9 (0.55 eV)63表现出接近的激活能，表明类似的传输行为。相比之下，如(C6H9N2)2SnBr6 (参考文献3)和[C5H6N2Cl]2[Sb2Cl8]64报告的较高值(0.85 eV)反映了更强的载流子局部化和更高的跳跃传导障碍。相反，基于Bi的化合物测得的较低Ea值表明载流子迁移率有所提高。激活能的差异源于几个因素。金属离子的性质起着核心作用，因为Sb3+、Sn4+和Bi3+的电子结构控制了能带结构和传输路径。卤化物的类型（Cl−、Br−、I−）也影响晶格极化率和键合特性，从而影响载流子运动所需的能量。此外，诸如八面体畸变和无机单元的连接性等结构因素对电荷传输有显著影响。关于导电性，其随温度的变化表现出典型的热激活趋势，这与类似混合卤化物材料的报道一致。3,32,63,64 综合来看，激活能和导电性的发现与文献数据相符，表明这些化合物中的电荷传输主要由热激活的跳跃机制主导。观察到的差异可以归因于金属阳离子的变化、卤化物的性质以及材料的结构特征。为了阐明主导的交流传输机制，分析了基于2-氨基-5-甲基吡啶鎓的材料中频率指数“s”的温度依赖性行为（图13(a–c)）。“s”随温度的变化方式是判断交流电场中电荷转移过程的关键指标。已经开发了多种理论方法来解释这种依赖性，特别是量子力学隧穿（QMT）、相关势垒跳跃（CBH）、非重叠小极化子隧穿（NSPT）和重叠大极化子隧穿（OLPT）模型。图13
基于2-氨基-5-甲基吡啶鎓的化合物的频率指数“s”的温度依赖性：(a) (C6H9N2)2[Sb2Cl8]，(b) (C6H9N2)2SnCl6，(c) (C6H9N2)3[BiCl6]。实验结果显示，“s”作为温度的函数主要受相关势垒跳跃（CBH）机制的控制，其中电荷载流子在局部化位点之间通过克服库仑相关的势垒来移动。相反，(C6H9N2)2SnCl6的反应更符合非重叠小极化子隧穿（NSPT）模型，表明涉及波函数几乎没有重叠的局部化极化子的隧穿过程。
4. 结论
本研究详细探讨了混合材料(C6H9N2)2[Sb2Cl8]、(C6H9N2)2SnCl6和(C6H9N2)3[BiCl6]的结构、光学和电学特性，旨在阐明金属中心（Sb、Sn、Bi）的替代如何影响它们的物理性质。光学测量表明，从Sb到Bi，带隙能量逐渐减小。测得的带隙值分别为：(C6H9N2)2[Sb2Cl8]为3.49 eV，(C6H9N2)2SnCl6为3.36 eV，(C6H9N2)3[BiCl6]为3.10 eV。这种逐渐减小可以与较重金属离子的较高原子质量和更强的自旋-轨道相互作用相关联，这些因素改变了电子能带结构并减小了价带和导带之间的分离。电学研究表明，直流导电性遵循热激活的阿伦尼乌斯型机制。激活能分别为：基于Sb的化合物为0.71 eV，基于Sn的化合物为0.54 eV，基于Bi的化合物为0.40 eV。从Sb到Bi的激活能下降趋势表明电荷载流子迁移的能量障碍持续减小，从而改善了电传输性能。尽管基于Bi的化合物的激活能较低，但整体导电性却沿系列递减：(C6H9N2)2[Sb2Cl8] > (C6H9N2)2SnCl6 > (C6H9N2)3[BiCl6]。这一趋势表明，其他结构因素（如晶格连接性、载流子浓度和轨道重叠）在控制电荷传输中起主导作用，超过了激活能本身的影响。含有Sb的化合物具有最高的导电性，这表明金属阳离子的选择对载流子迁移性有显著影响，突显了这些材料在需要高效电荷传输的应用中的潜力。总体而言，金属替代是一种有效且多用途的方法，可用于调节基于2-氨基-5-甲基吡啶鎓的混合材料的电子结构和电荷传输特性，凸显了它们在半导体和电子应用中的潜力。未来的工作将集中在薄膜的制备和优化上，以实现器件集成。此外，还将进行光电导测量和器件级研究，以进一步阐明和验证它们的光电性能。
作者贡献
Mohamed Loucif：研究、数据管理、形式分析、可视化、初稿撰写、审阅和编辑。Iheb Garoui：研究、数据管理、形式分析、可视化、初稿撰写、审阅和编辑。Souad Chkoundali：监督、资源提供、验证、方法论、审阅和编辑。Rima Mohammed Altalib：研究、数据管理、形式分析、可视化、初稿撰写、审阅和编辑。Mehdi Akermi：研究、形式分析、可视化、初稿撰写。Abderrazek Oueslati：概念化、方法论、形式分析、验证、写作审阅和编辑。
利益冲突
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。所有参与这项工作的人都被列为作者。
数据可用性
作者确认用于支持本研究发现的数据包含在文章中，并可根据合理请求从相应作者处获得。
致谢
作者衷心感谢沙特阿拉伯贾赞大学研究生院和科学研究院的资助，项目编号为：(JU-20260253-DGSSR-ORA-2026)。
