萨拉夫·莫海门·乔杜里 | 萨莱娜·阿克瑟
电气与电子工程系，波尔蒂城国际大学
吉大港 4202，孟加拉国
自旋纹理和波函数的修改仍然是控制自旋方向和分布、实现有效的自旋传输、最小化能量耗散以及提高基于自旋的信息处理功能的核心问题。在这里，我们使用密度泛函理论研究了一种特定的组合：由原子级薄的、非磁性的、基于第13族的过渡金属硫族化合物（PTMC）量子点（M10X12；M = Ga, In, Tl；X = S, Se, Te）与中心位置引入的单个过渡金属（Zr, Mo, Mn）组成的体系。观察到，由于诱导的TM-X3杂化作用，前沿轨道的空间分布不仅在自旋上具有选择性，而且在实空间中也具有位置选择性，这可能允许同时独立调节自旋和空间特性。归一化密度重叠可以相差高达10^(-3)，而相应波函数的归一化符号幅度重叠可以达到10^(-4)或更低。M9TMX12结构的局部和有效磁矩范围分别为1 → 7µB和1.62 → 20.93µB，而相同自旋轨道的空间范围可以相差高达约197埃。此外，原始组合的能隙在0.89至5.02电子伏特之间，当TM被替换为E↑g时能隙变宽（2.6–5.41电子伏特），而当E↓g时能隙变窄（1.62–5.36电子伏特），这表明一个自旋通道可以始终保持能量上的优势。在非线性光电响应中观察到了明显的方向不平衡，极化强度根据场方向在同相和反相之间切换。超极化率分量可以达到约10^6（β‖）和约10^9（γ‖, γ⊥），而平行方向和垂直方向之间的相对分布保持一致。这种由单点TM扰动引起的多功能响应有助于深入了解在低维纳米片中局部电子变化如何同时调节自旋选择性、轨道各向异性和非线性极化，这些属性作为相互依赖的量子变量，在多变量量子信息处理架构和下一代纳米自旋电子学材料的开发中具有潜力。
**1. 引言**
低维量子材料和自旋电子学的结合为在原子尺度上研究自旋依赖现象提供了实际基础。目前，传统的半导体芯片主要依赖于体材料来实现载流子的电荷量化以实现二进制逻辑，而不是自旋量化。
与具有重复晶体晶格的体半导体不同，二维（2D）纳米片由于其有限尺度、表面依赖性和非周期性特性，可以提供更高的电子效率和可控性。与体晶体展示的准连续能带不同，2D纳米片（称为量子点QDs）显示出离散的能级，从而实现可调的能隙、尖锐的吸收/发射、边缘优势和精确的载流子定位。或许2D QDs是目前控制自旋纹理的最有力候选者，使其成为创建新型自旋电子学和量子计算设备的重要平台。受到类似石墨烯材料的原子层的影响，其他几类层状材料也因其独特的性质、表面化学性质以及光电子和光伏应用而受到了评估。除了过渡金属硫族化合物（TMDs）之外，另一类称为过渡金属硫族化合物（PTMCs）的材料因其在不同多态下的特殊性质、表面化学性质以及光电子和光伏应用而引起了极大的兴趣。然而，之前对PTMCs的研究主要集中在掺杂诱导的铁磁（FM）有序性、非磁性材料的磁化、范德瓦尔斯（vdW）磁性和体或扩展2D结构中的磁输运等方面。此外，还研究了缺陷诱导的磁性半导体，以了解PTM基III-V半导体中Curie温度随杂质浓度的变化，以及应变可调的磁性半导体在非磁性-铁磁双层中的磁各向异性。尽管已经取得了一些进展，但在单原子层尺度上对掺杂诱导的电子特性或波函数重新分布的调节尚未得到彻底研究，因为这需要谨慎的策略和系统的方法来实现这些微妙的修改。
**2. 波函数修改的研究**
以往关于2D或基于量子点的系统中的波函数修改的研究包括实验努力，以理解不同点缺陷引起的电子结构、电荷局域化和光学性质，以及通过点间耦合、点变形或外部场来操纵轨道自由度，使用显微镜和DFT计算。然而，这些研究并未解释轨道的空间分布或缺陷诱导的重新定位如何贡献，这对于构建对电荷局域机制的更深入理解至关重要。当前的工作主要解决了诸如电子波函数控制光学和电子性质、强晶体场效应引起的轨道猝灭、多量子点阵列中的波函数重叠（导致轨道定义不明确）以及缺乏对自旋和轨道状态的独立控制等问题和挑战。最近的研究表明，与传统TMDs不同，基于PTMC的薄片含有质量较大的重元素，这些元素增强了轨道对磁性的贡献，使它们成为研究轨道主导和各向异性磁响应的合适平台。由于它们的d轨道完全占据并且化学性质惰性，基于PTM的低维系统在与硫族元素结合时倾向于形成s-p轨道相互作用。由于这些特性，它们对点缺陷扰动的响应可能会更加明显，且在原子限制下电子波函数的调节会更加有效。作为一种最早且广泛使用的半导体技术中的扰动方法，替代掺杂长期以来被用于通过引入局域扰动来改变材料的物理化学性质。特别是，TM原子的部分填充d轨道有利于操纵载流子浓度、费米能级定位、缺陷诱导的状态、带对齐以及宿主晶格内的带偏移。在这种情况下，通过第13族阳离子的替代，预期可以在受限的2D金属硫族化合物纳米点中形成局域的、对称性破缺的电子态，这可以最小化轨道猝灭，并在弱晶体场约束下实现更大的空间和自旋-轨道控制。
磁性电子性质并不是掺杂唯一改变的物理化学特性，因为纳米点中的线性和非线性光学响应也被有效重新配置。先前的研究表明，在2D α-In2Se3半导体中，金属替代可以创建如InGaSe3和GaInSe3这样的Janus结构，从而增强非线性光学性质，特别是二次谐波生成（SHG），使它们成为先进光子器件的有希望的候选者。此外，最近的光谱测量发现，对于层状III-V化合物来说，量化三次谐波生成（THG）非常重要，因为GaSe和GaTe的纳米片在1560纳米的激发波长下显示出强烈的三次谐波峰。这种强烈的非线性光学响应在静态和动态极限下都很重要，对于发展电光调制、光纳米传感器和光通信应用具有重要意义。因此，为了全面描述这些相互关联的方面，进行建设性的理论研究是必要的，以解释微小缺陷如何控制受限分子区域内的电子排列、自旋的空间分布和非线性极化。
**3. 计算方法**
所考虑的纳米点的多功能依赖性在DFT近似下进行了计算，并在高斯16W程序中实现。磁电子和光电计算使用范围分离的混合交换-相关泛函ωB97X-D45和有效的核势基组LANL2DZ进行。为了准确描述非周期性有限尺寸结构中分子轨道的空间分布，应用能够包含长程精确交换、减少自相互作用误差以及改善自旋依赖轨道相互作用的理论非常重要。使用封闭壳层和开放壳层方法进行了几何优化，并采用时间无关的自洽场（SCF）方法来确认不同的自旋极化状态。根据洪德规则，替代纳米片的基态对应于具有最高可能多重性的自旋极化配置，因为它可以最小化总能量。所有三角形的QDs都在势能表面上进行了完全优化，直到最大力收敛到1.5 × 10^(-5) Hartree Bohr^-1以下，密度矩阵的RMS变化降至1.5 × 10^(-8) Hartree Bohr^-1以下。自旋-轨道耦合效应通过轨道-Zeeman和g-张量贡献来扰动捕获。g-张量是使用包含原子的轨道（GIAO）方法确定的，线性/非线性光电子张量则使用有限场方法计算。详细的计算方法见补充信息。
**4. 结果和讨论**
磁电子和非线性光电响应的讨论分为五个相互关联的部分：(i) 核心电子趋势，(ii) 前沿轨道特性，(iii) 轨道空间范围，(iv) 磁强度和自旋依赖响应，(v) 静态光学响应。在第一小节中，我们讨论了所考虑纳米点中观察到的系统性、可控的电子特征。在接下来的小节中，讨论了分子轨道的重新排列和分布在更广泛的科学背景下的情况。在下一小节中，我们描述了原始配置和中心替代配置中轨道波函数的结果内在特性和模式。然后继续讨论观察到的磁响应和场诱导的磁特性。最后，我们的讨论通过强调不同替代配置下的显著非线性组分及其杂化依赖特性进行了总结，并简要概述了几种可能的实验验证方法。在进入详细讨论之前，简要介绍了图形的概览。图1和图2展示了本工作中讨论的量子点的原子结构。图3(a)–(c)描述了每个轨道的密度态在量子点中的总贡献的投影。图4表示原始配置的HOMO和LUMO分布，而图5(a)–(i)展示了中心扰动配置中自旋依赖的HOMO-LUMO分布。图6显示了自旋密度在不同空间区域中的分布情况。最后，图7比较了即使在其各向异性组分增加后系统中仍保持的方向一致性。以下小节详细讨论了这些图形，采用基于主题的顺序，以最佳支持讨论的流程，而不是严格的数值顺序。
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**图1. (a)–(i)** 单原子厚的三角形M10X12量子点，边缘呈锯齿状，结构来源于蜂窝形状的2D金属硫族化合物纳米片。每个键长大约在2.1 Å到3.2 Å之间。边缘效应和几何限制对其电子结构和独特性质的出现有关键影响。
**图2. (a)–(i)** 原始纳米点的TM替代对应物，含有硫族配位的点缺陷（X3位点）。这种局域缺陷破坏了配置的反演对称性，显示出在实空间中高度可控的多功能响应。
**图3. (a)** 基于Ga的系统中的不同轨道的部分密度态。数据对应于原始Ga10X12、Zr掺杂的Ga9S12和Mo掺杂的Ga9(Se,Te)12配置，内部标题指示每种情况的具体组成。
(b)** 基于In的系统中的不同轨道的部分密度态。这些数据对应于原始的In10X12、掺杂Zr的In9S12和掺杂Mo的In9(Se,Te)12结构，内部的标题指明了每种情况的具体组成。(c) 绘制了基于Tl的系统中不同轨道的部分态密度(PDOS)。数据对应于原始的Tl10X12和掺杂Mn的Tl9(S,Se,Te)12结构，内部的标题同样指明了每种情况的具体组成。(a)–(c) 为原始和掺杂结构绘制的轨道投影PDOS，包括每个轨道的总体贡献。所有图表都显示出明确的HOMO–LUMO带隙，以及势能景观中的不同低能和高能谱。对于原始的量子点(QDs)，最大的HOMO–LUMO带隙出现在Tl10S12（5.02 eV），而最小的则出现在Ga10S12（0.89 eV）。在中心加入TM原子后，观察到能量带隙附近出现了新的杂化电子态。这些局域态本质上是自旋依赖的，我们可以看到，这些重叠态在α-和β-自旋轨道之间的能量有所不同。当TM的原子d轨道具有较多的未成对电子时，这种变化尤为明显，这一可控特性不仅允许修改原始结构的轨道分布和精细的自旋密度纹理，还增强了非线性响应和内在的自旋-轨道耦合。最大的能量带隙出现在α-In9ZrS12（5.41 eV），而最小的出现在β-Ga9MoTe12（1.62 eV）。所有的PDOS都针对每个系统设置了一个共同的参考能量（0 eV），以便直接比较。
图4. 原始结构的分子轨道等值面图。红色和绿色区域代表轨道波函数的相位，显示了电子密度在原子之间的分布情况。这种分布告诉我们，在势能景观中，电子的成键相互作用最可能位于能量带隙中心下方（HOMO）或上方（LUMO）。这种不对称的侧向电子密度分布解释了非磁性基体的内在电子结构，并为理解掺杂如何以位点特异性方式改变轨道特性提供了基础。
图5. (a)–(i) 掺杂TM原子的结构的分子轨道等值面图。由于局部TM–X3点缺陷的形成，观察到轨道的重定位和明显的自旋选择性分布。波函数显示出自旋依赖的局域化，要么集中在缺陷中心，要么向边缘位点重新分布，并且不同能量的相同自旋轨道在空间上保持正交。在各种结构中，Zr–(S)3和Mn–(S/Te)3配位的β型量子点显示出更显著的空间调制、电荷集中和轨道重组。
图6. (a)–(i) 有缺陷的纳米点中自旋向上（绿色）和自旋向下（蓝色）轨道的自旋密度分布。主要的自旋向下成分表现出优先的自旋极化，并在中心缺陷周围或向特定边缘位点重新分布，这取决于基体结构。这解释了选择性杂化如何倾向于促进特定自旋通道的形成，从而在受限几何结构中获得更多的电子态（因此相应轨道的能量带隙较低）。
图7. 从线性极化率、第一超极化率和第二超极化率分别推导出的方向敏感性(RA, RB, RΓ)。这种比较基本上描述了即使在各个分量上表现出巨大的非线性强度，替代系统中也保留了一定程度的方向一致性。RA在原始系统中范围为0.97到1.15，在中心扰动的系统中范围为0.67到12.94，这表明线性极化率的各向异性响应在大多数情况下相对均匀，但在掺杂Mn的Tl9Se12中显示出显著变化。相比之下，静态超极化率在方向行为上表现出更多的一致性，所有配置的RB值都在2.9到约3之间，RΓ值在2.9到3.1之间。唯一的例外是In10Se12量子点，其比值为0.34，表明其正交方向对外部场的响应更强。这种保持的方向敏感性伴随着非线性响应的高增加，暗示了这些纳米片在外部电场下的显著各向异性行为。
图1. (a)–(i) 单原子厚度的三角形M10X12量子点，具有锯齿状边缘，其结构来源于蜂窝状的二维金属硫族化合物纳米片。每个键长大约在2.1 Å到3.2 Å之间。边缘效应和几何限制对它们的电子结构及独特性质的出现有关键影响。
3.1. 核心电子趋势
我们首先介绍结构信息并讨论所考虑结构的稳定性。然后描述了在多个电子描述符中观察到的总体趋势，并最后讨论了观察到的特征如何表现出明显的、可调的自旋依赖响应。使用最大原子间距(Dmax)、回转半径(Rg)和键长来量化原始和中心位点替代的纳米片的整体结构和局部键合。如表1所示，Dmax是配置中任意两个原子之间的最大距离，Rg是从所有原子到质心的均方根距离计算得出的。起伏度测量了原子相对于纳米片平面结构的偏离程度（即起伏），这有助于理解任何局部畸变的存在。这些描述符提供了有限纳米片结构的整体大小和紧凑性的定量度量。在所有系统中，原始纳米片都表现出平面的配置，起伏度为零，平均键长从Ga10S12的2.345 Å到Tl10Te12的2.937 Å不等，而Dmax值从12.733 Å到15.586 Å不等，Rg从5.021 Å到6.269 Å不等。经过替代后，纳米片保持了平面性，Dmax仅有轻微变化（例如，Ga9ZrS12的13.110 Å对比Ga10S12的12.733 Å，Rg也为5.034 Å对比5.021 Å）。对于每个局部扰动的系统，都测量了掺杂剂-邻居键长，这些值与局部结构松弛一致：Zr–S键为2.523–2.558 Å，Mo–Se键为2.517–2.527 Å，Mo–Te键为2.750 Å，Mn–硫族键为2.391–2.525 Å。总体而言，这些指标表明替代的纳米点保留了原始对应物的整体大小和紧凑性，同时适应了替代位点周围的局部键合重排。
表1. 原始和TM替代的PTMC量子点的结构参数。
| 系统 | 原始量子点 | 替代量子点 |
|-----------------|-----------------|-----------------|
| Dmax (Å) | 12.733 | 13.110 |
| Rg (Å) | 5.021 | 5.034 |
| d̄ (Å) | 2.345 | 2.366 |
| d_min–dmax (Å) | 2.130 | 2.360 |
| Dmax (Å) | 13.110 | 2.558, 2.523, 2.527 |
| Rg (Å) | 2.364 | 2.466 |
| d̄ (Å) | 2.259 | 2.464 |
| d_min–dmax (Å) | 2.259 | 2.750, 2.750 |
| Ga基量子点 | Ga10S12/Ga9ZrS12 | Ga10Se12/Ga9MoSe12 |
| | 12.733 | 13.217 | |
| | 5.021 | 5.270 |
| | 2.345 | 5.267 |
| | 2.293 | 5.267 |
| | 2.366 | 2.466 |
| | 2.259 | 2.786 |
| | 2.527, 2.517 | 2.527 |
| In基量子点 | In10S12/In9ZrS12 | In10Se12/In9MoSe12 |
| | 13.631 | 14.075 | |
| | 5.369 | 14.455 |
| | 2.495 | 13.713 |
| | 5.656 | 14.585 |
| | 2.659 | 13.740 |
| | 2.455 | 14.990 |
| | 6.017 | 14.451 |
| | 2.622 | 14.585 |
| | 2.822 | 14.888 |
| | 2.609 | 14.888 |
| | 2.822 | 2.788 |
| Tl基量子点 | Tl10S12/Tl9MnS12 | Tl10Se12/Tl9MnSe12 |
| | 14.292 | 14.748 | |
| | 5.646 | 14.585 |
| | 2.625 | 14.587 |
| | 2.406 | 2.391 |
| | 2.449 | 2.391 |
| | 2.587 | 2.391 |
在原始的[Ga/In/Tl]–[S/Se/Te]纳米片中，金属原子的4p、5p和6p轨道主要与硫族原子的3p、4p和5p轨道相互作用，而填充的d轨道则处于旁观者位置。结合能(Eb)是通过方程(S1)来测量和量化这些相互作用强度的（见补充信息）。如表2(b)所示，对于所有MX系统，当放置较大的硫族原子时，Eb会增加，因为它们的轨道更分散且对电荷重分布有影响。Ga10S12的Eb最高（3.64 eV），而Tl10Te12的Eb最低（2.53 eV）。还观察到，当一个TM原子（Zr, Mo, Mn）替代中心位点后，相互作用能会增加，因为TM的部分填充d轨道可以更频繁地与宿主原子的轨道杂化。由此产生的d–p共价框架增强了原子间的键合，保持了相同的硫族依赖的能量层次结构。Mn替代的Tl9Te12中的增加最小（0.2 eV），而Mo替代的Ga9Te12中的增加最大（0.27 eV）。从概念上讲，结合能的变化与TM掺杂剂和硫族原子之间的电负性差成正比：ΔEb ∝ (χTM − χX)²，其中χTM是TM的Pauling电负性，χX代表硫族原子的电负性。由于掺杂剂引起的长期结构松弛和电子重分布，单个TM原子取代宿主原子会导致离子大小和电负性的局部扰动。由于这些TM原子的原子半径较大且价p轨道能量与原始金属原子不同，替代位点周围的局部键合环境会经历应变和电荷重排（根据偶极矩和等值面图）。这种扰动沿着有限的量子点几何结构传播，导致在边缘出现微妙的畸变（见图2）。然而，这种结构畸变并不会导致配置的不稳定性，这一点通过形成能、振动分析和有限温度扰动下的能量响应得到了证实。
基于第13族元素的MX结构的电子和磁性质。(a) 原始结构，(b) 替代TM后的重构结构，以及(c) 由于与外部场相互作用而产生的磁响应。(a) 宿主 E_b (eV) E_g (eV) μ_0 (a.u.) | Ga10S12 3.64 0.89 0.00 22 | Ga10Se12 3.32 1.30 0.00 26 | Ga10Te12 2.83 3.50 0.02 03 | In10S12 3.47 3.90 0.00 29 | In10Se12 3.17 4.80 0.00 13 | In10Te12 2.72 4.60 0.00 15 |
| Tl10S12 3.15 5.02 0.02 42 | Tl10Se12 2.92 2.85 0.01 69 | Tl10Te12 2.53 4.40 0.02 61 |
| (b) 宿主 D_p E_form (eV) E_b (eV) E_up g (eV) E_down g (eV) μ_0 (a.u.) | Ga9S12Zr −4.78 3.86 5.30 4.90 1.85 | Ga9Se12Mo −4.90 3.55 4.36 2.10 4.24 | Ga9Te12Mo −4.54 3.10 5.33 1.62 5.93 | In9S12Zr −5.17 3.70 5.41 5.36 0.00 33 | In9Se12Mo −4.74 3.40 5.23 1.70 6.82 | In9Te12Mo −4.88 2.94 5.50 1.65 0.00 79 |
| Tl9S12Mn −4.84 3.40 4.85 1.94 3.07 87 | Tl9Se12Mn −4.20 3.10 4.66 1.88 1.95 14 | Tl9Te12Mn −4.62 2.73 2.60 4.05 5.35 14 |
| (c) 宿主 D_p M μ_net (µB) Δgxx Δgyy Δgzz g_eff μ_eff (µB) | Ga9S12Zr 43.00 −1.076 −0.998 −0.146 1.26 | Ga9Se12Mo 65.00 −0.434 −0.275 −0.010 1.76 | Ga9Te12Mo 87.00 0.494 1.141 5.86 | In9S12Zr 21.00 −0.204 −0.204 −0.003 1.87 | In9Se12Mo 87.00 0.048 0.424 0.650 2.389.43 | In9Te12Mo 87.00 0.884 0.892 8.042 2.582 0.93 |
| Tl9S12Mn 76.00 0.032 0.149 0.231 2.147.41 | Tl9Se12Mn 76.00 0.947 1.632 2.481 3.70 | Tl9Te12Mn 54.00 −1.232 −1.207 −0.073 1.172.85 |在In和Tl基量子点（QDs）中观察到的这种非单调行为主要是由于它们的轨道能量（5p1，6p1）大于基于Ga的金属卤化物（MXs）的轨道能量（4p1）。较大的轨道倾向于具有更强的扩散性，这些扩散的轨道在空间中延伸得更远，从而增加了轨道相互作用的范围。用过渡金属（TM）原子替代后，能隙会分裂为自旋向上（E↑g）和自旋向下（E↓g）的轨道通道，几乎在所有系统中，E↓g通道在能量上更容易达到，如表2(b)所示。此外，在Zr替代后，Ga9S12 QDs的4.41（E↑g）和4.01（E↓g）电子伏特的能隙也显著增大。然而，当宿主金属被铟替代时，这种变化在E↑g（减少了1.51电子伏特）和E↓g（减少了1.46电子伏特）处明显减小，这表明所选掺杂剂的轨道杂化程度依赖于宿主金属。表1(a)中的偶极矩分析通过对掺杂剂掺入后电荷重分布的量化，支持了这种依赖于宿主金属的轨道杂化现象。表2显示，在Ga–S框架中加入Zr会大幅改变电荷分布（接近三个数量级），而在In–S框架中只有约0.67倍的改变。此外，在引入4d5杂质后，Ga9Se12和Ga9Te12的能隙分别增加了3.06（E↑g）、0.8（E↓g）和1.83（E↑g）、−1.88（E↓g）电子伏特。相比之下，In9Se12和In9Te12的能隙增加相对较小，分别为约0.43（E↑g）、−3.1（E↓g）和0.9（E↑g）、−2.95（E↓g）电子伏特。对于Tl9S12和Tl9Te12，E↑g通道的能量降低了0.17和1.8电子伏特，而E↓g通道的能量分别降低了3.08和0.35电子伏特。对于Tl9Se12，E↑g增加了1.81电子伏特，而E↓g减少了0.97电子伏特。这些变化表明，局部TM缺陷位点可以以不同的方式影响各种宿主组成下的自旋分辨电子结构。
3.2 边缘轨道特性
在这里，我们尝试分析实空间中的自旋依赖轨道分布，根据等值面图，观察到这种分布是位点特异性的。我们首先简要比较不同的空间配置，然后进行数学相关性分析，以确定这些新颖的差异仅仅是视觉上的还是物理上实质性的。如图4和图5所示，对于原始的（Fig. 4）和替代的（Fig. 5）金属硫属化物点，占据态位于边缘位点，这是由于更有效的局部键合环境的贡献，而未占据态则更分散且集中在中心区域。这种特定的排列是由于传导态在这些原子位点的结合较松散所导致的。因此，在该位点用未配对d轨道原子替代会提高由d轨道诱导的杂化总结合能，如表2所示。根据PDOS分析，还观察到由于这种位点特定的缺陷，在HOMO–LUMO区域内出现的自旋依赖的局域态很少，且振幅非常短。这些态与TM的d轨道杂化，形成了在相应等值面上可见的局域波函数。因此，这些局域区域不仅在自旋上具有选择性，而且在物理空间上也具有位点选择性。这种空间双重性在[Ga/In]9ZrS12、[Ga/In]9MoSe12、α-Ga9MoTe12、Tl9MnS12、α-Tl9MnSe12和Tl9MnTe12纳米片（图5(a)–(d)、(e)和(g)–(i)中尤为明显。这种不对称杂化的存在也源于TM替代引起的大型局部偶极差异，如表2所报告的。我们发现，与原始样品相比，上述纳米点中的电荷重分布显著增加，对于选定的系统，增加值分别为1633、1380、5254和1888（原子单位）。这些结果表明，不同自旋能隙和空间非均匀轨道的共存可能允许纳米点承载多个能量上不同的电子态。为了了解这些分子点是否可以同时表示多个独立的电子态，一种方法是通过测量相同自旋概率密度之间的空间相关性来理论验证这一点。归一化的密度-密度重叠（D̃HL）可以衡量自旋依赖的电子密度是否共享相同的空间区域或位于不同的位点。我们可以计算这种对密度重叠，如下所示，并对其进行归一化，以消除对单个轨道绝对空间定位的依赖性，从而得到一个有限的无量纲相对空间相关性度量。如表3所示，对于大多数QDs，归一化密度相关性（D̃HL）趋于接近零。测量的D̃HL证实了我们的直觉，即由有限能隙分隔的两个电子密度分布在其实空间包络中基本上是正交的（基本上≤10^-3）。然而，这种相同的自旋密度的相关性测量仅捕获了正相位，并忽略了符号幅度或节点结构。
表3. 不同能量的相同自旋轨道之间的空间密度-密度相关性
系统 通道 重叠 D̃HL
Ga9ZrS12αHα–Lα 3.3888 × 10^-4 0.0746
βHβ–Lβ 3.1734 × 10^-5 0.0103
Ga9MoSe12αHα–Lα 5.1302 × 10^-5 0.0104
βHβ–Lβ 3.2719 × 10^-5 0.0123
Ga9MoTe12αHα–Lα 1.5198 × 10^-4 0.0594
βHβ–Lβ 8.9530 × 10^-4 0.7851
In9ZrS12αHα–Lα 1.0305 × 10^-4 0.0350
βHβ–Lβ 1.5528 × 10^-5 0.0043
In9MoSe12αHα–Lα 2.4522 × 10^-4 0.0536
βHβ–Lβ 1.4173 × 10^-3 0.9492
In9MoTe12αHα–Lα 2.2926 × 10^-4 0.1213
βHβ–Lβ 7.4158 × 10^-4 0.7850
Tl9MnS12αHα–Lα 1.0665 × 10^-4 0.0489
βHβ–Lβ 3.1691 × 10^-5 0.0109
Tl9MnSe12αHα–Lα 1.6890 × 10^-4 0.0928
βHβ–Lβ 1.7834 × 10^-3 0.8797
Tl9MnTe12αHα–Lα 1.8716 × 10^-5 0.0081
βHβ–Lβ 6.1843 × 10^-5 0.0477
这使我们能够测量另一个量，它可以表征两个相同自旋轨道之间的实空间相位和节点结构的相互关系，并且具有旋转不变性。因为两个轨道可能占据相同的空间区域（根据重叠的包络），但在局部具有相反的符号或节点，所以可以选择性地或分别地处理它们（因为它们对应于能量不同的能级）。为了验证这一点，从重建的三维波函数网格ψ(x,y,z)中评估了相同自旋轨道波函数之间的空间重叠，这些网格是从带符号的实空间轨道幅度ψ(r)派生的。重叠积分S量化了自旋通道内HOMO和LUMO轨道之间的空间相关性（基本上是〈ψH|ψL〉），其中归一化重叠Snorm考虑了轨道的缩放。在每个自旋通道内，重叠积分在共同的立方网格上计算，并通过归一化得到Snorm。如果|Snorm| < 10^-4（即接近零），则表明两个相同自旋轨道在空间上是正交的。归一化重叠接近零表明，由明确定义的能隙分隔的相同自旋轨道在空间上不会产生显著的空间混合或杂化（即不对称性是可区分的）。如表4所示，对于相同自旋轨道对，归一化重叠|Snorm| < 10^-4证实了它们的空间正交性。这种行为也与所示的等值面图一致，这些图从视觉上确认了这些轨道形状的非重叠和位点选择性，这仅取决于它们的自旋。
表4. 所有结构和自旋通道的HOMO–LUMO重叠积分、归一化重叠和电子空间范围（〈r^2〉（以Bohr为单位）
系统 通道 重叠 对 |Snorm|〈r^2〉
LGa9ZrS12αHα–Lα 1.2474 × 10^-6 0.0000 26.51
3373.4516 βHβ–Lβ 1.7430 × 10^-6 0.0000 182.14
51165.0047 Ga9MoSe12αHα–Lα−3.83 23 × 10^-5 0.0000 188.46
3630.0014 βHβ–Lβ−1.93 1 × 10^-6 0.0000 188.33
97184.7601 Ga9MoTe12αHα–Lα−1.27 36 × 10^-6 0.0000 188.33
97184.7601 In9ZrS12αHα–Lα 2.6031 × 10^-5 0.0000 215.45
2657.3589 βHβ–Lβ−8.69 11 × 10^-6 0.0000 215.46
3318.0892 In9MoSe12αHα–Lα 1.3074 × 10^-4 0.0001 133.83
4494.8511 βHβ–Lβ 2.2814 × 10^-4 0.0002 203.56
08214.1154 In9MoTe12αHα–Lα 7.8615 × 10^-5 0.0001 199.39
15114.9374 βHβ–Lβ−6.78 0.0003 146.3248
如果我们观察原子自旋在空间中的分布，如图6的自旋密度图所示，可以进一步理解这种自旋选择性轨道重配置的存在。观察到，由于宿主配置中嵌套的TM–X3杂化，自旋向上（α）和自旋向下（β）电子态的分布显著不同。这意味着在实空间中不同自旋依赖轨道的物理占据情况会有很大差异，正如我们从等值面图中所看到的，这完全取决于宿主结构。这种自旋分布的变化提供了一个核心直觉，即如果我们用具有未配对d电子的特定掺杂剂在非磁性宿主体中引入位点特定的缺陷以形成局域杂化，就会产生自旋的重大不平衡；因此，可以实现电子轨道的映射，使它们在实空间中不对称且不均匀地分布。这种直觉与我们的发现一致，因为不仅自旋密度图，PDOS分析（之前讨论过）也表明，由于Zr–S3、Mo–(Se/Te)3和Mn–(S/Se/Te)3杂化的存在，不同轨道和原子电子态的数量分布在不同的能级上。因此，α-自旋和β-自旋轨道占据不同的空间区域，同时仍在能量上杂化，并表现出位点选择性局域化，这些重配置是真实的、合理的并且依赖于自旋。首先，TM的d轨道（3d5, 4d2, 4d5）的占据决定了有多少自旋极化态可以参与键合，这决定了结果轨道重配置是强、弱还是不存在。这种电子配置导致自旋向上和自旋向下组分之间的交换分裂，这种分裂的大小在能量上分离了E↑g和E↓g通道，并在边缘轨道级别上实现了自旋选择性。此外，TM和硫属元素的p轨道和d轨道能量之间的相对重叠控制了哪些轨道杂化以及在哪个能量窗口内杂化，这又导致不同的TM–X3基序表现出不同的重配置模式。进一步明显的是，局部TM–X3配位对称性消除了空间轨道之间的简并性，因此，杂化态形成了不同的空间定向和节点结构。这些因素共同作用，产生了逻辑上、位点选择性和自旋依赖的轨道重配置，这一点得到了自旋密度分布、PDOS特征和实空间等值面图的一致支持。为了进一步支持实空间轨道和自旋密度分析，我们对所有原始和中心受扰动的纳米点（表S4–S12）及其代表的带电态（表S13–S21）进行了Mulliken种群分析。观察到，得到的电荷和自旋种群与从轨道等值面和重叠分析中识别的位点选择性和自旋依赖的电子重配置一致。因为Mulliken种群将自旋分辨的密度矩阵投影到以原子为中心的基函数上，所观察到的原子分辨的自旋矩代表了自旋选择性轨道重配置的总体综合结果，这在实空间中可以直观看到。在后续分析中，我们讨论了除了自旋依赖能态的正交性之外，相同自旋轨道还包括不同的空间半径，这将为它们的空间独立性提供更深入的理解。总的来说，这些结果表明，大多数纳米点在其相同自旋通道内显示出准独立的电子态，这可以为未来的实验工作提供信息。
3.3 轨道空间范围
电子空间范围（ESE）的计算提供了对正交波函数的空间特性的洞察，使得可以量化每个轨道的电子密度在空间中的分布。它是平方径向距离的期望值〈r^2〉，该值是从轨道密度得出的，其中ΔV是体素体积，对所有体素的总和近似于空间的积分。然后在3D立方网格上离散化该连续积分，通过将每个体素的贡献乘以其体积并对所有体素求和，这些体素已根据总轨道密度进行了归一化，以考虑非均匀的波函数。对于具有相同自旋的不同能量阶数，四极矩分析可以提供更具体的见解（见SI中的表S2），因为它量化了分子框架内的空间不对称度和方向电子密度畸变，并表明替代配置中的更多空间极化和各向异性。根据表4，对于具有不同自旋的相同能量阶数，由于Ga9S12 QDs的宿主中的Zr–S3相互作用，ESE分别向自旋向上和自旋向下轨道移动了约+155.6和+91.5原子单位。然而，对于相同的杂化，In9S12显示出E↑g电子的分布相同，而E↓g减少了39原子单位。此外，像α-Ga9MoS12、α/β-In9ZrS12、α-Tl9MnS12和α-Tl9MnSe12这样的配置具有相对较大的空间差异，分别为158.4、158.1、197.37、93.3和95（原子单位），这表明它们的轨道行为虽然是正交的，但在实空间中的扩展有所不同，使得每个轨道都可能实现为某种准独立的状态。对于其余的点，ESE呈正变化，表S3（在补充信息中）验证了在同一能量窗口内两个自旋的空间分布是否相同。我们发现Ga9MoSe12、In9ZrS12、Tl9MnS12和Tl9MnTe12的占据轨道在本质上是非正交的，并且已经标准化。尽管分布相似，但两个自旋的虚拟轨道的ESE变化显著。如果我们再次观察自旋差分前沿轨道的空间色散（如图5所示），这种减少或增加是可以理解的。例如，在Ga9MoSe12纳米点的例子中，我们看到最高占据分子轨道（HOMOs）沿着相同的空间位置分布，对于两个通道都是如此，但由于偶极矩增加了1630倍，电子的空间范围也随之增加了一定程度（在这种情况下，LUMO处的增加量为+155原子单位）。但是，如果观察In9ZrS12，这个解释可能一开始看起来矛盾，因为尽管其偶极矩与原始状态相同，ESE却呈负变化。这个结果并不违反直觉的主要原因是，局部电子稳定作用（掺杂剂诱导的势阱优先将电子局域在某些区域）对轨道局域化的影响大于全局偶极变化的影响。此外，虽然Ga9MoSe12、In9ZrS12、Tl9MnS12和Tl9MnTe12在替代后α-HOMO状态的空间局域化上显示出明显的均匀性（见图5(b)、(d)、(g)和(i)），它们也确认了更高的自旋态，如五重态、六重态和七重态。值得注意的是，尽管存在这种空间均匀性，仍然存在明显不同的自旋依赖能量间隙。如表2所报告的，α通道和β通道之间的能量间隙分别为2.26、0.05、2.91和1.45（电子伏特）。这种小的但非零的密度重叠与零的波函数重叠共存，以及不同的空间范围表明，由于位点和节点的选择性分离，这些状态在功能上是解耦的，而不仅仅是在同一区域内的相位抵消。此外，尽管PDOS显示掺杂剂和宿主轨道之间存在能量混合，但重叠结果表明这些状态在空间上是不同的，并占据不同的位点和空间半径。这种空间分离限制了实空间的共存，尽管有能量空间的混合，但仍然允许自旋依赖的轨道表现为可区分的空间通道。这种实空间的局域化表明，选择性地激发或操控位点和自旋特定的状态是可行的，这为这类纳米尺度极限下的存储或逻辑功能提供了希望。总之，观察到的轨道各向异性空间分布使我们能够独立控制每个参数，并表明这种自旋依赖的、位点特定的限制导致了轨道极化的差异性局域化，进而导致前沿轨道和自旋通道的不同空间分布。
3.4 磁强度和自旋依赖响应
在本小节中，讨论的目的是对观察到的磁响应进行建设性分析，并探讨系统中的内在磁行为以及场诱导的磁行为如何重新表征自旋依赖的相互作用。自旋多重性（M）是通过针对不同自旋极化态（四重态、七重态、八重态等）进行基态几何优化获得的，总能量最低的状态被定义为该结构的磁态。对于所有研究的配置，我们明确测试了多种自旋多重性。我们考虑了最多有16个未配对电子的状态。在每种情况下，总能量都表明最高自旋状态是最稳定的。这确保了识别的基态确实对应于最高自旋配置。在所有情况下，计算出的总能量都证实了最高自旋状态是最稳定的，这验证了我们的假设。净磁矩μnet来自Mulliken自旋分析，代表了系统中所有Mulliken自旋的总和。如图所示，TM掺杂剂携带最大的位点磁矩，其大小取决于宿主元素。从表S4–S12（补充信息）中可以看出，Ga9S12中的Zr–S3相互作用产生了最大的局部磁矩1.935µB，而当宿主框架是In9S12时，为1.048µB。但是对于Tl9S12中的Mn–S3相互作用，源磁矩可以达到4.742µB。这是因为当轨道在空间上扩展得更广时，与掺杂剂d轨道的空间重叠更为频繁和显著，从而导致每个位点的杂化程度更高。对于其他嵌套的杂化作用也有类似的现象，我们可以看到Mn–Se3和Mn–Te3往往产生相对较高或相当的局部磁矩，与Mo–Se3和Mo–Te3与宿主的相互作用相比。当纳米点与外部磁场相互作用时，它们的磁响应在表2(c)中呈现。如图所示，方向性g张量的显著变化增加了有效g因子，这是由于纳米片中高自旋-轨道耦合（SOC）效应的直接结果，这是由于过渡金属和重金属对磁性的贡献远大于自旋的贡献。为了应对磁场的相互作用，量子点表现出可量化的有效磁矩。geff是从每个主轴的g位移计算得出的平均值，其中μeff随着geff的增加而增加。计算出的g张量包括轨道-Zeeman和微扰自旋-轨道项（gOZ/SOC）的贡献，观察到的各向异性g因子变化主要来源于轨道-Zeeman贡献，其中SOC提供了定量修正。与自由电子g因子的偏差表明了掺杂剂诱导的轨道参与度的增强和各向异性磁响应。自由电子的平均g因子是理解自旋行为的关键描述符，其中ge ∼ 2.002，任何偏离这个值都表明由于中心缺陷，分子电子配置中的SOC和交换相互作用发生了变化。沿主轴的g因子偏差是用GIAO形式主义得出的，详细信息在补充信息的方法论部分中给出。我们可以看到，当有效g因子增加时，μeff表现出更高的响应，这反映了由于SOC的强存在而增强轨道诱导的磁性的能力。由于这种效应，场诱导的磁矩显示出非常强的磁矩，得出的μeff范围在1.62µB到20.93µB之间。这种大的磁响应表明这些纳米片具有多功能磁行为，显示出实空间中的自旋选择性轨道分布和场可控的磁矩的同时存在。所有考虑的量子点的PDOS显示在图3a–c中，这些图描述了参与宿主-TM杂化的具体轨道贡献。对于原始的镓基和铟基MX点，观察到金属s、p和硫属p轨道占主导地位，因为d轨道保持稳定（出现在非常低的能量处），不参与键合，在能量带附近或不活跃。与基于铊的量子点相比，来自d轨道的电子在原始系统的PDOS谱中积极参与。这种行为源于相对论效应，特别是6s轨道的标量相对论缩我和5d壳层的扩展，它们提高了5d态的能量并增强了它们的空间扩展。因此，Tl的5d轨道可以与相邻的p轨道（来自硫属原子和宿主配置）显著杂化，并在电子谱的HOMO–LUMO区域附近显示出可检测的d特征。在Ga9S12和In9S12纳米点中，单个Zr替代时，Zr的4d2轨道也有微小的贡献（见图3a），与宿主轨道有轻微的重叠。值得注意的是，这种有限的相互作用仍然有助于在四重态（M = 4）和双重态（M = 2）磁态中观察到的自旋极化（图6a和d中的自旋密度等值面），特别是在In9S12系统中，自旋密度在替代位点处被紧密限制。与Tl9S12量子点相比，Mn替代导致更多的轨道重叠，因为其未配对d电子的数量更多（3d5），并且在两个自旋通道中，这种相互作用在HOMO–LUMO区域都可见（见图3c）。尽管电子态的可用性较低，但这些相互作用足以产生高的七重态极化，因此产生的磁矩在从中心到替代位点旁边的平面边缘位点具有广泛的空间分布（见图6g）。在Ga9Se12、Ga9Te12、In9Se12和In9Te12纳米片中，由于Mo诱导的扰动后，轨道相互作用导致更高的自旋极化状态。Ga9Se12（图3a）中的4d5轨道在中带区域杂化，导致掺杂剂周围和边缘位点的自旋不对称局域化（见图6b），与Ga9S12和Tl9S12纳米片观察到的情况类似。在同一平面上与掺杂剂相同的外围位点处，自旋密度的这种空间分离在Tl9Se12（图6h）和Tl9Te12（图6i）量子点中也很明显，其中通过Mn替代引起的d轨道杂化明显更强且更密集（见图3c）。但是，对于Ga9Te12（图6c）、In9Se12（图6e）和In9Te12（图6f）纳米片，观察到磁矩的更广泛的离域，从中心位点延伸到平面的外围边缘位点。嵌套的Mo–(Se, Te)3相互作用通过4d5轨道的重叠将低能价态向上移动（见图3a和b），因此，磁配置对应于八重态，这是该组中最高的（见表2）。从我们的PDOS分析中可以理解，当杂化轨道的重叠态数量在能量带附近或以上增加时，交换相互作用变得更加强烈，从而导致系统中出现位点特定的自旋纹理和更高的自旋极化。为了更详细地了解原子贡献，补充信息中提供了元素投影的PDOS（见图S1）。
3.5 静态光学响应
研究了α(0;0,0)、β(0;0,0)和γ(0;0,0)的各向异性，以响应TM缺陷，并了解在与恒定电场相互作用时，观察到的各向异性磁电子响应的性质。通过对不同自旋极化态（四重态、七重态、八重态等）进行基态几何优化获得自旋多重性（M），总能量最低的状态被定义为该结构的磁态。对于所有研究的配置，我们明确测试了多种自旋多重性。我们考虑了最多有16个未配对电子的状态。在每种情况下，总能量都表明最高自旋状态是最稳定的。这确保了识别的基态确实对应于最高自旋配置。在所有情况下，计算出的总能量都证实了最高自旋状态是最稳定的，这验证了我们的假设。净磁矩μnet来自Mulliken自旋分析，它代表了系统中所有Mulliken自旋的总和。如图所示，TM掺杂剂携带最大的位点磁矩，其大小取决于宿主元素。从表S4–S12（补充信息）中可以看出，Ga9S12中的Zr–S3相互作用产生了最大的局部磁矩1.935µB，而当宿主框架是In9S12时，为1.048µB。但对于Tl9S12中的Mn–S3相互作用，源磁矩可以达到4.742µB。这是因为当轨道在空间上扩展得更广时，与掺杂剂d轨道的空间重叠变得更加频繁和更高，从而导致每个位点的杂化更多。对于其他嵌套的杂化作用也有类似的现象，我们可以看到Mn–Se3和Mn–Te3倾向于产生相对较高或相当的局部磁矩，与Mo–Se3和Mo–Te3与宿主的相互作用相比。纳米点与外部磁场相互作用时的磁响应在表2(c)中呈现。如所展示的，方向性g张量的显著变化增加了有效g因子，这是由于纳米片中高自旋-轨道耦合（SOC）效应的直接结果，这是由于过渡金属和重金属对磁性的贡献远高于自旋的贡献。作为对磁场相互作用的响应，量子点表现出可以量化的有效磁矩。geff是从每个主轴的g位移计算得出的平均值，其中μeff随着geff的增加而增加。计算出的g张量包括轨道-Zeeman和微扰自旋-轨道项（gOZ/SOC）的贡献，观察到的各向异性g因子变化主要来自轨道-Zeeman贡献，其中SOC提供了定量修正。与自由电子g因子的偏差表明了掺杂剂诱导的轨道参与度的增强和各向异性磁响应。自由电子的平均g因子是理解自旋行为的关键描述符，其中ge ∼ 2.002，任何偏离这个值的偏差都表明由于中心缺陷而改变了SOC和交换相互作用。沿主轴的g因子偏差是用GIAO形式主义得出的，详细信息在补充信息的方法论部分中给出。我们可以看到，当有效g因子增加时，μeff表现出更高的响应，这反映了由于SOC的强存在而增强的轨道诱导的磁性。由于这种效应，场诱导的磁矩显示出非常强的磁矩，得出的μeff范围在1.62µB到20.93µB之间。这种大的磁响应表明这些纳米片具有多功能磁行为，显示出实空间中的自旋选择性轨道分布和场可控的磁矩的同时存在。计算得的静态线性极化率和更高阶的超极化率（α, β, γ）对于所考虑的量子点如下：
| 量子点 | α iso (a.u.) | α aniso (a.u.) | β ‖ (a.u.) | β ⊥ (a.u.) | γ ‖ (a.u.) | γ ⊥ (a.u.) |
|----------------|---------|------------|-----------|-----------|-----------|
| Ga10S12 | 6.1 × 10 | 26.0 × 10 | 2−3 | 8.0 × 10 | 1−1 | 3.7 × 10 |
| Ga9S12 | 6.1 × 10 | 25.6 × 10 | 1.8 × 10 | 6.1 × 10 | 2.0 × 10 |
| Ga10Se12 | 7.4 × 10 | 27.7 × 10 | 5.6 | 1.9 | 4.3 × 10 | 1.5 × 10 |
| Ga9Se12Mo | 7.5 × 10 | 25.0 × 10 | 4.5 × 10 | 1.5 | 3.8 × 10 | 2.7 × 10 |
| Ga10Te12 | 1.0 × 10 | 1.1 × 10 | 2.8 | 9.4 × 10 | 16.2 × 10 |
| Ga9Te12Mo | 1.1 × 10 | 1.3 × 10 | 2.2 | 7.2 × 10 | 10.4 | 3.7 × 10 |
| In10S12 | 7.3 × 10 | 27.1 × 10 | 23.5 × 10 | 11.2 | 19.1 | 10.5 |
| In9S12Zr | 7.5 × 10 | 26.9 × 10 | 22.0 | 16.5 | 9.3 × 10 |
| In10Se12 | 8.8 × 10 | 28.8 × 10 | 102 | 5.0 | 2.7 × 10 | 8.0 × 10 |
| In9Se12Mo | 9.2 × 10 | 29.7 × 10 | 14.5 | 4.7 × 10 | 9.9 × 10 |
| In10Te12 | 1.1 × 10 | 1.2 × 10 | 7.6 | 103 | 6.2 × 10 |
| Tl10S12 | 8.4 × 10 | 29.0 × 10 | 22.7 | 8.0 × 10 | 2.7 × 10 |
| Tl9S12Mn | 8.2 × 10 | 28.7 × 10 | 23.0 | 10.3 | 9.9 | 10.5 |
| Tl10Se12 | 1.0 × 10 | 1.1 × 10 | 2.2 | 17.2 | 8.2 × 10 |
| Tl9Se12Mn | 1.7 × 10 | 22.2 | 103 | 5.6 | 104 | 1.9 |
| In10Te12Mo | 1.3 × 10 | 1.3 × 10 | 2.2 | 103 | 7.6 | 104 |
| In10Te12Mo | 1.2 × 10 | 1.3 × 10 | 2.2 | 105 | 7.3 |
| Tl10Te12 | 1.3 × 10 | 1.4 × 10 | 3.8 | 22.3 | 102 |
| Tl9Te12Mn | 1.3 × 10 | 1.4 × 10 | 3.2 | 23.7 | 105 |
注：表中的数值单位为“a.u.”（原子单位）。
由于Mn–Se3的引入，导致极化率β‖和β⊥的增幅较大。通过观察HOMO的等值面图（图5(c), (e), (f), (g) 和 (i)可以合理解释这一现象。这些图显示出波函数和扩散轨道的高度不对称性：自旋向上的轨道主要限制在一个边缘位置，而自旋向下的轨道则分布在另一个相反方向的外围位置（但仍在同一轴上）。这种方向上的分离加剧了沿一个轴的电荷极化，从而放大了该量子点的各向异性响应。
更有趣的是，第一超极化率张量分量（β‖, β⊥）在施加电场和诱导极化之间表现出相位（极化方向）的反转。如表4所示，通过Zr和Mo的替代，原始Ga10S12、In10Se12和In10Te12中的相位反转可以变为同相极化；而在Tl10Se12中，Mn的替代则导致反相极化。同相极化的幅度增加了约10^2到10^4倍，而反相响应在相应的β‖分量中增加了约10^3倍。此外，Ga9MoTe12纳米点的增幅最大，约为6个数量级；In9ZrS12的平行和垂直分量之间的变化最大（RB约为3.06）。
类似地，在第二超极化率张量分量（γ‖, γ⊥）中也观察到了相位反转，Tl9MnSe12纳米点在场方向和垂直方向上的强度分别约为10^9和10^8。如表5所报告的，第三阶非线性响应在所有考虑的量子点中是最强的，这表明这种受限的几何结构、之字形边缘键合以及局部扰动导致了在这些亚德布罗意长度范围内的长距离、非饱和和显著的静态非线性。Ga10S12纳米片的各向异性比（RΓ）最高（约为3.1），表明其波函数的离域性（图4(a)和(b)）在相互作用场方向上更为明显。系统的方向一致性以及由此产生的增强强度，可以通过图7更容易理解。
预测的自旋和位点选择性轨道重构可以通过多种方式进行实验验证：
- 自旋极化扫描隧道显微镜（SP-STM）可以直接观察实空间中的自旋密度，并揭示E↑g和E↓g轨道之间的空间分离。
- X射线磁圆二色性（XMCD）可以探测过渡金属掺杂剂的自旋依赖性贡献，并确认磁各向异性。
- 自旋分辨紫外光电子能谱（spin-PES）可以测量自旋向上和自旋向下轨道之间的能级分离，从而直接验证预测的交换分裂。
- STM或扫描隧道光谱（STS）可以绘制局域态密度图，以确认前沿轨道的位点特异性局域化。
- X射线吸收光谱（XAS）或电子能量损失谱（EELS）可以探测未占据轨道的对称性和空间分布。
- 通过施加磁场的电子自旋共振（ESR）实验可以确认由于SOC效应引起的有效g因子增强。
- 线性极化率和第一/第二超极化率可以通过电场诱导的第二谐波生成（EFISHG）、光吸收光谱或超瑞利散射（HRS）测量技术来测量，这些技术提供了关于电荷分布和轨道离域各向异性的信息。
综上所述，这些发现表明，通过控制的自旋-轨道重构，可以系统地调节静态线性和非线性光学响应的幅度、方向性和相位，其中自旋选择性的轨道局域化、边缘受限的几何结构和TM掺杂剂的种类共同决定了这些亚德布罗意长度尺度量子点的这些性质。
结论：使用密度泛函理论（DFT），研究了基于第13族的单原子厚锯齿边缘PTMC量子点的自旋依赖性前沿轨道的空间调控和超极化率的各向异性。宿主系统中的一个金属原子被单个TM原子替代，形成了一个嵌套的TM–X3区域，并采用系统的计算方法来确定这种封闭壳层结构内的受限相互作用如何改变电子轨道的形态及其空间分布、自旋装饰和光电响应。观察到波函数的自旋依赖性空间膨胀和收缩，以及以边缘为中心和自旋向下的磁密度，以及纵向或横向超极化率的主导性。这项研究表明，在原子级薄的量子点中，点缺陷扰动可以引入实空间中的准独立电子态，并引起非线性极化的相位反转，从而实现对多变量量子信息处理技术中重要的多功能特性的控制。
量子点的边缘原子被建模为未配位的形式（未应用明确的钝化处理），以隔离内部替代缺陷的内在效应，而TM掺杂剂被放置在中心内部位置，以确保可控的配位环境。未来的工作可以探索其他缺陷配置或宿主化学计量的影响，这可能包括不同的TM掺入位点、空位和边缘替代以及适当的化学钝化，以建立更广泛的量子点结构-性质趋势。这样的研究将扩展我们对缺陷配置如何影响量子点的电子和光学行为的理解。
**利益冲突**：作者声明他们没有已知的竞争性财务或个人利益可能会影响本文报告的工作。
**数据可用性**：补充信息包括额外的细节和数据，以补充正文内容，如计算方法、结构参数、带电态的形成能量、电荷分布分析、自旋和轨道投影、总态密度、原子电荷和自旋分布、振动响应、有限温度能量景观以及所研究量子点的完整原子坐标。详见DOI: https://doi.org/10.1039/d6ma00156d。本研究的支持数据对作者来说是私人可访问的，他们可以根据请求向合格请求者提供这些数据。
