Dibakor Boruah|Deepak Sharma|Vladimir Luzin|Ahamed Ameen|Ali Alperen Bakir|Marzuk Kamal|Shiladitya Paul
英国剑桥TWI有限公司，金属材料与完整性研究，邮编CB21 6AL
摘要
对能够在严苛环境中承受挑战的材料需求不断增长，这引发了人们对复合结构合金（CCAs）的兴趣。与此同时，冷喷涂（CS）作为一种固态技术，能够保持原料的微观结构，成为沉积CCAs的一种有前景的方法。本研究首次系统地评估了一种新型机械合金化（MA）Co18Cr24Fe14Ni33V11 CCA粉末的冷喷涂加工性能。这种粉末是在欧盟Horizon 2020 FORGE项目期间开发的，旨在实现高硬度。通过系统研究CS工艺参数（包括气体温度、压力和喷嘴预室配置），以优化沉积效率（DE）、每次沉积的厚度以及在不同钢基材（S700MC、H13和AISI 310）上的涂层密度。结果表明，气体温度为1100°C、压力为40巴，并结合短预室设计时，可将孔隙率降至低于0.3%，同时实现超过30%的沉积效率，并使每次沉积的涂层厚度超过40微米。相关性分析表明，温度是影响涂层质量的主要因素，而压力则起次要作用。微观结构分析证实了粉末微观结构有效转移到了涂层中，该涂层的平均显微硬度达到了729 ± 63 HV0.1。这种高硬度归因于合金成分、机械合金化过程中的加工硬化以及沉积过程中的严重塑性变形——使其成为文献中报道的最硬的冷喷涂CCA涂层之一。涂层与基材的粘附强度呈负相关，在较软的AISI 310基材上达到超过64 ± 1 MPa。中子衍射测量析出了涂层-基材系统中的全场残余应力，显示涂层内部主要为压缩应力状态（-142 ± 27 MPa）。利用分析模型对逐步沉积的涂层进行解释后认为，所测得的应力是由沉积引起的表面压痕效应与涂层与基材之间的热失配共同作用的结果。
1. 引言
对能够在恶劣工业环境下使用的材料的需求推动了材料研究的进步。这些进展包括对传统材料的渐进式改进以及新型材料的发现。近年来，“多主元素”材料的概念受到了显著关注[1],[2]。这种方法涉及混合多种元素而不以某一元素为主导，从而产生了一类新的合金，即复合结构合金（CCAs），也被称为高熵合金（HEAs）和中熵合金（MEAs）[3]。CCAs越来越多地被用于保护性表面涂层，而冷喷涂（CS）因其固态沉积能力而成为特别有吸引力的方法。在CS过程中，粉末颗粒被预加热的压缩气体喷射加速至超音速，该气体的温度低于原料材料的熔点[4]。颗粒与基材碰撞时会发生严重的快速塑性变形，破坏工程金属和合金表面通常存在的薄氧化膜。这一过程在高局部压力下促进了金属表面的紧密接触，从而实现冶金结合[5]。CS相对较低的加工温度有助于保持原料的微观结构，同时防止氧化、相变和热影响区，并控制残余应力和变形[4],[6]。尽管CCAs在结构和应用防护方面受到了越来越多的关注，但基于CCAs的CS涂层的研究仍处于早期阶段。图1(a)显示了近年来发表的文章数量，图1(b)展示了使用CS工艺研究的具体CCA类型[7]。根据Scopus数据，大约三分之一的研究集中在CrCoFeMnNi（也称为Cantor合金）[8],[9],[10],[11],[12],[13],[14],[15],[16],[17],[18],[19],[20]上，其次是AlCoCrCuFeNi[21],[22]、CoCrFeNi[23],[24],[25]、AlCoCrFeNi[26],[27]以及其他约20种不同的CCA[16]。研究主要集中在确定沉积窗口、理解结合机制、评估磨损和腐蚀行为，以及开发计算模型来预测颗粒变形、临界速度和工艺优化。Kumaravel等人[28]和Klenam等人[29]的最新综述详细讨论了CS沉积CCA的关键发现和最新进展。
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图1. (a) 关于复合结构合金（CCAs）冷喷涂的发表文章数量；(b) 使用CS工艺研究的各种CCA的比例，以简化的元素组合形式呈现，未包含完整的成分细节[7]。
现有数据显示，由于粉末属性（如生产路线、粒径分布和形态、化学和微观结构均匀性以及氧含量）的差异，导致了显著的变异性，这些因素强烈影响沉积过程中的变形行为和结合效果。因此，提取普遍趋势或将合金成分与沉积结果相关联仍然很困难，大多数系统需要针对具体情况进行参数优化[28],[29]。尽管如此，现有研究仍展示了CS CCA沉积的一些特征性特点。CS的固态特性有助于保持原料相并防止氧化，而过程中固有的严重塑性变形会引起加工硬化、晶粒细化以及局部绝热剪切。据报道，这些固有效应可以与CCA的强化机制（如混合效应、固溶强化和沉淀硬化）协同作用，从而使沉积层的硬度得到提升[28],[29]。然而，观察到颗粒间的粘附力不足，尤其是在高强度的BCC基CCA中。这可能会影响沉积层的性能，因此需要提高颗粒速度（例如使用氦气作为推进气体）、基材预热或采用混合方法（如激光辅助冷喷涂LACS）[30]。此外，典型的微观缺陷（晶间裂纹、孔隙、空洞、分层）仍是限制性能的关键因素。沉积后的热处理或热机械处理可以显著提高涂层的内聚力、密度和机械完整性，但其效果高度依赖于合金成分。总体而言，这些发现强调了系统化合金设计、严格的原料表征以及结合实验计算方法来指导下一代CCA涂层开发的必要性[28],[29]。
尽管在CCAs的CS方面取得了进展，但多主元素合金提供的广阔且大部分未探索的成分空间为设计具有定制性能的结构材料提供了巨大机会，包括在极端温度下具有优异的耐磨性和耐腐蚀性，同时实现强度、延展性和韧性之间的最佳组合。然而，之前的CS研究主要集中在有限的几种CoCrFeNi基合金（如FCC结构的CrCoFeMnNi、BCC结构的AlCoCrFeNi以及少量相关衍生物）上，主要使用气体雾化（GA）粉末[8],[9],[10],[11],[12],[13],[14],[15],[16],[17],[18],[19],[20],[21],[22],[23],[24],[25],[26],[27],[28],[29]。这留下了几个关键空白：(i) 将CS参数、基材类型和沉积质量联系起来的综合工艺-结构-性能数据集非常有限，特别是对于机械合金化（MA）CCA粉末；(ii) 尚未使用中子衍射等技术全面表征全场残余应力；(iii) 尚未系统研究喷嘴配置和基材等级对粘附力、沉积效率和微观结构演变的影响；(iv) 含钒的CCA虽然具有高硬度和耐磨性潜力，但尚未在CS应用中进行研究。
为填补这些空白，本研究聚焦于欧盟Horizon 2020 FORGE项目期间开发的一种新型MA Co18Cr24Fe14Ni33V11粉末[31]，作为设计适用于严苛工业环境保护涂层的高硬度材料的一部分。本研究旨在：(i) 优化不同基材类型（H13、AISI 310和S700MC）的CS参数，以实现最大沉积效率和沉积质量；(ii) 使用扫描电子显微镜（SEM）、能量分散X射线光谱（EDX）和XRD表征微观结构（包括孔隙率、裂纹和分层）；(iii) 评估机械性能（包括显微硬度和涂层粘附强度）；(iv) 使用中子衍射评估全场残余应力，以了解内部应力分布，并利用分析模型确定沉积引起的应力与热失配应力的贡献。通过结合MA粉末、系统化的工艺优化和全面的表征，本研究对新型CCA Co18Cr24Fe14Ni33V11的CS沉积过程中的工艺-结构-性能关系提供了新的见解。
2. 材料与方法
2.1. 复合结构合金（CCA）成分选择
本研究中研究的CCA成分是在欧盟Horizon 2020 FORGE项目期间开发的[31]。为了说明其在当前研究中的应用背景，简要概述了其制备方法，以说明选择该成分的理由；然而，更多细节超出了本文的范围，将在另一篇独立文章中介绍。合金设计策略侧重于开发一种高硬度CCA成分，以适应需要增强抗机械损伤（如磨损）的应用。该策略包括结合机器学习（ML）预测、热力学建模和实验验证的迭代工作流程。首先，使用文献中的硬度数据训练ML模型，以预测预期具有更高硬度的最佳合金成分。随后进行CALPHAD计算，以检查ML预测成分的相稳定性和加工性能。所有令人满意的成分均通过物理气相沉积（PVD）工艺合成，并进一步筛选出最佳成分。在选择用于实验验证的成分时，优先考虑了FCC相占主导（>95%）的成分。通过实验观察不断改进ML模型，直至得到最终成分。这种集成方法确定了最佳合金成分Co18Cr24Fe14Ni33V11（wt%），该成分在硬度、相稳定性和加工性能之间取得了平衡，适用于需要增强抗机械损伤的应用。为简便起见，此处将该成分称为CoCrFeNiV。
2.2. 原料粉末
CCA CoCrFeNiV原料粉末是通过高能球磨（也称为机械合金化，MA）制备的。选择MA是因为它能够生产出成分均匀性更好的粉末，并且可以精确控制粒径分布，同时通过控制磨合参数来定制微观结构和材料性能。此外，MA在开发小批量或实验性合金系统方面更具成本效益[12],[33]。MA还能够容纳更多种类的合金元素，包括那些难以熔化或在雾化过程中容易分离的元素，特别适合于本研究中的复杂多主元素合金Co18Cr24Fe14Ni33V11。
按所需比例混合元素粉末后得到原料粉末，该粉末由意大利MBN Nanomaterialia S.p.A.公司制备和供应。原料粉末的标称粒径范围为10–45微米。选择这一范围是为了平衡颗粒加速和粉末流动性：较小的颗粒加速效率更高，而较大的颗粒（>45微米）可能无法达到临界沉积速度，非常细的颗粒（<10微米）会导致流动不良和喷嘴堵塞。收到的粉末通过将颗粒放置在导电碳带上，用SEM对其进行形态表征。通过将粉末颗粒安装在导电热固性酚醛树脂中并仔细抛光来评估粉末的微观结构，以准备适合SEM分析的表面。还对切片的粉末颗粒进行EDX分析，以评估元素分布。
2.3. 冷喷涂参数优化和基材材料
沉积使用Impact Innovation 5/11高压CS系统进行，工艺气体为氮气（N2）。沉积试验在英国剑桥的TWI大规模喷涂设施中进行。CS喷嘴由OTC robotic FD-V50六轴机器人操作。沉积试验在三种类型的钢基材上进行，这些基材的尺寸为30×30×6毫米。选择这些基材是基于它们在不同工业应用中的用途，例如：(a) 结构钢S700MC，因其高强度和成型性而广泛应用于工程和建筑；(b) 热加工工具钢H13，适用于工具和模具；(c) 奥氏体不锈钢AISI 310，适用于暴露在极端高温和腐蚀性条件下的环境。
沉积试验分两个阶段进行。在第一阶段（P1），仅在S700MC基材上进行沉积，以探索关键参数的影响。关键参数包括气体温度800°C、900°C、1000°C和1100°C； serta气体压力50巴和60巴。在P1试验中使用了两种不同的喷嘴预室：短型（约50毫米）和长型（约130毫米），以了解它们对工艺性能和沉积特性的影响。关于P1试验的更多细节请参见附录A。基于P1的结果，第二阶段（P2）的重点是探索一个狭窄的参数窗口，并将沉积应用扩展到三种基材（S700MC、H13和AISI 310）。P2试验使用的工艺参数见表1。P1和P2试验均在固定的扫描速度（500毫米/秒）、距离（30毫米）和轨迹间距（1毫米）下进行。基材表面处理包括用320目砂纸打磨，然后用丙酮清洗。根据ISO 4288标准，使用3D表面轮廓测量仪（Alicona InfiniteFocusSL）测量了打磨后基材的表面粗糙度。H13、AISI 310和S700MC基材的平均粗糙度值分别为0.48 ± 0.05微米、0.49 ± 0.02微米和0.46 ± 0.04微米。
表1. 第二阶段冷喷涂试验中用于将Co18Cr24Fe14Ni33V11粉末沉积在不同基材上的工艺参数。
| 试验编号 | 温度（°C） | 压力（巴） | 基材 | 喷嘴预室 |
| --- | --- | --- | --- | --- |
| P2-R1 | 1000 | 40 | H13 | 短型（约50毫米） |
| P2-R2 | 1000 | 50 | P2-R3 | 1100 | 40 |
| P2-R4 | 1100 | 50 | P2-R5 | 1000 | 40 |
| AISI 310 | | | P2-R6 | 1000 | 50 |
| P2-R7 | 1100 | 40 | P2-R8 | 1100 | 50 |
| P2-R9 | 1000 | 40 | S700MC | | P2-R10 | 1000 | 50 |
| P2-R11 | 1100 | 40 | P2-R12 | 1100 | 50 |
为了研究重复性和不确定性，没有进行独立重复的沉积实验；然而，分析了实验设计响应数据中的趋势以识别潜在的异常值。此外，TWI之前进行的一项内部系统变异性研究表明，沉积效率、粉末供给速率、每层厚度和沉积速率的平均和中间变异系数（CV%）通常低于10%，进一步证明了CS工艺的可靠性。
2.4. 沉积特性
涂层的截面通过热固性酚醛树脂（Bakelite）嵌入法制备。嵌入后，使用SiC砂纸打磨至2500目大小，然后使用金刚石悬浮液和OP-S胶体二氧化硅悬浮液进行抛光，以达到15纳米的最终表面光洁度。使用Olympus光学显微镜检查制备的截面，以识别任何涂层分层或其他缺陷。
根据ASTM E2109标准[34]，使用开源ImageJ软件量化涂层层截面内的孔隙率。沉积效率（DE%）是通过测量样品的质量增加并基于喷涂试验期间粉末供给料斗中的质量变化来估算粉末供给速率来确定的。
通过SEM、EDX和XRD对精选的涂层进行了表征。所有SEM和EDX分析均在加速电压为20 kV的Zeiss Sigma SEM上进行。XRD测量使用Bruker D8 Advance衍射仪进行，扫描范围为30至110度，步长为每分钟2.4度。峰值索引使用X’Pert HighScore Plus软件完成。
使用Zwick Roell ZHVμ微硬度测试仪在三种基材上评估了精选涂层的硬度（载荷为0.1公斤）。所有精选涂层的附着力强度根据修改版的ASTM C633标准[35]、[36]进行了测量。
2.5. 残余应力评估
使用位于澳大利亚中子散射中心（ACNS）的KOWARI仪器，通过中子衍射测量了涂层-基材组件（40×40×5.8毫米基材，涂层厚度约为400微米）的厚度方向残余应力分布。测量在试样中心进行，扫描方向为厚度方向。对于基材使用γ-Fe(311)反射峰，对于涂层使用Ni(311)反射峰，波长分别为约1.53 Å和1.55 Å，散射（布拉格）角度为90°。
测量在三个主要方向上进行：垂直或厚度方向，以及两个平面方向（即纵向和横向），以确定涂层和基材中的两个平面残余应力分量。应变扫描的测量体积为0.5×0.5×18毫米³，用于5.8毫米厚的基材；涂层的测量体积为0.2×0.2×18毫米³。测量体积的最长尺寸与涂层表面平行，以改善计数统计效果，而深度尺寸保持了所需的深度分辨率。在基材中以0.5毫米的步长进行了12个点的测量，在涂层中以0.05毫米的步长进行了3个点的测量。由于涂层点之间的统计差异不显著，因此使用了它们的平均值。图2展示了中子衍射实验的示意图。
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图2. (a) 用于残余应力测量的中子衍射方法示意图；(b) 试样尺寸、测量方向（垂直和两个平面方向）以及基材和涂层中的测量位置。
由于沉积过程的对称性，预计沉积中心部分的任何方向上都不会有平面应力变化，除了靠近边缘的区域。因此，应力计算假设了平面应力条件，即垂直于表面的应力分量等于零（= 0），这适用于平坦的试样几何形状[37]。衍射弹性常数使用IsoDec程序[38]从单晶弹性常数中推导得出。
为了解释实验残余应力分布，结果使用了Tsui和Clyne[39]开发的分析模型，该模型适用于渐进式沉积的涂层。这种方法已成功应用于多种沉积过程产生的涂层，包括CS[37]、[40]。该模型假设了一维应力状态和应力逐层累积的过程，使得能够拟合测量的厚度方向应力分布，并区分沉积诱导的和热诱导的应力。因此，总应力可以表示为...（原文此处缺失部分）。
关于模型的详细信息及其递归推导方法，请参见[39]。热应力分量基于失配应变计算：其中...（原文此处缺失部分）是涂层的双轴弹性模量，代表热失配应变。沉积和热应力分量的物理意义如下：
1) 沉积应力()代表在颗粒撞击、严重塑性变形以及涂层沉积过程中的相关喷丸效应期间产生的应力。沉积应力可以是拉伸的（淬火）或压缩的（喷丸）。其大小和性质取决于喷涂过程参数（例如，气体温度和压力、颗粒速度）以及材料的弹性和塑性特性，这些因素决定了塑性变形的程度和撞击后保留的残余弹性应变。
2) 热失配应力()是由于涂层和基材在冷却过程中的热膨胀系数（CTE）差异而产生的应力，表示为...（原文此处缺失部分），其中...（原文此处缺失部分）是CTE差异，...（原文此处缺失部分）是沉积后的温度降。如果...（原文此处缺失部分）和ΔT已知，则可以确定...（原文此处缺失部分），将问题简化为单一拟合参数。对于CoCrFeNiV（CS涂层）- AISI 310（基材）系统，使用的CTE值约为14×10^-6 /K和16×10^-6 / K[41]，估计的温度差ΔT约为300 °C。
3. 结果
3.1. 粉末特性
图3展示了粉末颗粒的SEM图像。颗粒呈现出不规则的形状，这是由于在机械合金化过程中反复粉碎和断裂造成的。图3还包括粉末颗粒横截面的BSE-SEM图像以及EDX图谱。EDX分析显示，组成元素（Co、Cr、Fe、Ni和V）在机械合金化过程中并未完全均匀化。图4显示了粉末的XRD图案，其中大多数衍射峰对应于FCC晶体结构；然而，也可见到表明BCC结构的额外峰。我们之前关于CS沉积MA Cantor合金（FeCrMnNiCo）粉末的工作[33]也在XRD图案中显示了轻微的BCC反射。详细的透射电子显微镜（TEM）分析确认涂层微观结构完全是FCC的，没有稳定BCC相的证据。在Cantor型合金中，BCC相的形成通常需要长时间的热老化（大约在500 °C下约500天[42]），这与之前和当前研究中的机械合金化和CS沉积过程中的热暴露条件不相容。因此，BCC峰的存在归因于粉末中未混合的元素区域。目前的工作中，XRD峰索引进一步表明这些BCC反射主要与未混合的Cr和Fe富集区域相关。综合这些观察结果，强烈表明这些轻微的BCC峰来源于MA粉末中的未混合元素，而不是真正的次级BCC相。
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图3. 显示Co18Cr24Fe14Ni33V11粉末颗粒形态的BSE-SEM图像，粉末颗粒横截面以及该横截面的EDX图谱。
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图4. Co18Cr24Fe14Ni33V11粉末的XRD图案。
3.2. 沉积特性
P2沉积试验的响应结果（表1）见图5。在所有情况下，工艺气体温度为1100 °C和压力为40巴的组合被确定为最佳配置，可实现最高的每层厚度（>44微米）、更高的沉积效率（>30%）以及改善的密度（<0.3%的孔隙率）。所有涂层均无裂纹和分层现象。附录B提供了H13、AISI 310和S700MC基材上CS沉积物的光学显微照片及其解释性描述。
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图5. 第二阶段冷喷涂沉积试验的结果，显示了涂覆在H13、AISI 310和S700MC基材上的CCA Co18Cr24Fe14Ni33V11的颜色比例图。
3.3. 微观结构和机械性能
3.3.1. 微观结构
基于最低的孔隙率、更高的沉积效率（DE）和每层厚度（即沉积速率），选出了最佳涂层（P2-R3、P2-R7和P2-R11）进行进一步表征。图6中的BSE-SEM图像显示了沉积的CoCrFeNiV合金涂层的代表性微观结构。涂层具有致密的微观结构，特征是严重变形的斑块、颗粒边界处的细线缺陷以及局部孔洞缺陷，这可能是由于密度不足造成的。此外，图7中的EDX图谱详细显示了涂层和基材内的元素分布。EDX图谱揭示了未混合元素的存在，与粉末颗粒EDX图谱中的观察结果一致（图3）。在EDX分析中没有观察到元素在界面上的扩散或分离。
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图6. 使用最佳工艺参数制备的CCA Co18Cr24Fe14Ni33V11冷喷涂涂层的代表性横截面微观结构，两种不同放大倍数的BSE-SEM图像。可见的主要特征包括严重变形的斑块、颗粒边界处的细线缺陷（用箭头标出）以及由于密度不足而在颗粒连接处产生的局部孔洞缺陷。
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图7. 三种不同基材上优化的Co18Cr24Fe14Ni33V11冷喷涂涂层的涂层-基材界面的EDX图谱：(a) H13工具钢，(b) AISI 310不锈钢，(c) S700MC高强度钢。
图8显示了沉积在H13基材上的CoCrFeNiV涂层的XRD图案。XRD数据仅针对该基材收集，假设基材不会影响微观结构或相形成，因为沉积过程是固态的。XRD图案与原料粉末的XRD图案非常相似（图4），主要峰对应于FCC晶体结构，同时也有BCC晶体结构的峰。上述发现表明，由于CS工艺的低温操作，微观结构已有效转移到涂层上。
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图8. 使用最佳工艺参数生产的CCA Co18Cr24Fe14Ni33V11冷喷涂涂层的代表性XRD图案。
3.3.2. 机械性能：微观硬度和附着力强度
表2展示了沉积在各种基材上的CoCrFeNiV涂层的硬度，以及基材的硬度值和涂层的附着力强度（包括其失效机制）。S700MC基材的中位硬度值为290 ± 7 HV0.1，H13为202 ± 7 HV0.1，AISI 310为201 ± 7 HV0.1。S700MC基材的硬度最高，比H13和AISI 310高出约38%，而H13的硬度仅略高于AISI 310。在S700MC、H13和AISI 310基材上沉积的涂层的中值硬度分别为724 ± 71 HV0.1、713 ± 52 HV0.1和762 ± 59 HV0.1。尽管AISI 310上的涂层显示出最高的中值硬度，但由于测量变异性的较大重叠，基材之间的差异在统计上并不显著。图9a中还可以看到，硬度随着涂层厚度的增加而变化，这种变化甚至延伸到基材的某些部分。如图所示，涂层硬度的分布比基材材料更加分散。CS涂层的高硬度变化归因于多种因素，如孔隙的存在以及在沉积过程中局部的工作硬化或压实效应。表2列出了各种基材及其上沉积的涂层的硬度、涂层附着力强度以及相关的失效机制。
表2. 基材及其上沉积的涂层的硬度、涂层附着力强度和相关的失效机制
基材材料 基材硬度（HV0.1） CCA CS涂层硬度（HV0.1） 附着力强度（MPa，三次测试的平均值） 失效机制
S700MC 290 ± 77 24 ± 71 38 ± 12 AF (3)
H13 202 ± 77 71 ± 52 48 ± 12 IF (2) + GF (1)
AISI 310 201 ± 77 762 ± 59 > 64 ± 1 GF (3)
AF = 粘合剂失效，即涂层与基材界面的失效；GF = 胶粘剂失效，即胶粘剂结合线的失效；* AF (1)为58 MPa，IF (2)为43±13 MPa
图9. (a) 在H13、AISI 310和S700MC基材上沉积的CCA CoCrFeNiV冷喷涂涂层的厚度方向硬度分布。注意涂层内的分散度比基材材料大，这反映了局部的工作硬化和孔隙含量的变化。虚线垂直线表示近似的涂层-基材界面；(b) 基于197个单独测量值的CCA涂层的硬度boxes & whisker统计概览（去除异常值后）。中心线表示中值（729 HV0.1），箱体范围表示四分位数区间（Q1–Q3: 681–766 HV0.1）， whiskers定义了非异常值数据的范围。
所有涂层（不论基材如何）的硬度数据均使用基于213个单独测量值的boxes & whisker统计概览进行了分析（去除异常值后剩余197个值），如图9b所示。中心箱体包含了中间50%的数据，即从第一四分位数681 HV0.1到第三四分位数766 HV0.1的范围。中值由箱体内的线表示，为729 ± 63 HV0.1。相对较窄的四分位数区间表明大多数测量值紧密聚集在中心趋势周围。whiskers从557 HV0.1（最低）延伸到858 HV0.1（最高），定义了非异常值数据的范围。
表2中还列出了所有三种基材上沉积的CS涂层的附着力强度和相关失效机制，显示出明显的差异。对于S700MC基材，附着力强度平均为38 ± 12 MPa，以粘合剂失效（AF）为主要失效机制，发生在所有三个测试样品中。相比之下，H13基材的平均附着力强度为48 ± 12 MPa，失效模式多样，包括两个样品中的AF和一个样品中的胶粘剂失效（GF）。AISI 310基材显示出最高的附着力强度，超过64 ± 1 MPa，且仅观察到GF作为失效机制。这些观察结果表明，像S700MC这样的较硬基材在粒子冲击时起到了刚性壁的作用。大部分塑性变形被粒子变形吸收，导致“溅射”形态，基材穿透最小[43]。这限制了机械互锁和冶金结合，从而导致较低的附着力和较大的分散度（38 ± 12 MPa）。H13表现出中间行为，失效模式多样，在一些样品中为AF，在其他样品中为GF（例如，AF为58 MPa，GF为43±13 MPa），反映出其支持这些变形驱动的结合机制的过渡能力。相比之下，较软的AISI 310基材在粒子冲击时能够容纳足够的塑性变形，包括在粒子-基材界面处发生的局部绝热剪切不稳定性[44] [45]。这些现象促进了粒子的一致锚定和结合机制的激活，从而实现了更高且更均匀的附着力（> 64 ± 1 MPa）。AISI 310与CoCrFeNiV CCA之间的热膨胀系数匹配良好，有助于减少热引起的界面应力不匹配，从而有利于更高和更均匀的附着力[46] [6]；然而，这一假设需要通过专门的测量来验证。附着力强度、基材硬度与界面形态之间的关系在第4.2节（图13a和14）中有进一步的说明，其中定量展示了基材硬度增加与附着力强度降低之间的相关性，并提供了相应的界面失效特征的SEM显微图证据。
图13. (a) 不同硬度基材上CCA Co18Cr24Fe14Ni33V11（CoCrFeNiV）冷喷涂涂层的附着力强度；(b) 文献中报道的其他CCA涂层（AlCoCrFeNiTi [60]、CoCrFeMnNi [16]）在不同基材上的附着力强度比较（GA：气体雾化，MA：机械合金化）。
图14. 不同放大倍数的涂层-基材界面的横截面SEM显微图：(a, b) AISI 310；(c, d) H13；(e, f) S700MC基材。对于AISI 310 (a, b)，界面显示出密集、连续的结合，没有可见的孔隙或微裂纹，与观察到的高附着力（>64 MPa）和胶粘剂失效模式一致。对于H13 (c, d) 和S700MC (e, f)，界面微裂纹和局部分层区域逐渐变得更加明显（箭头指示），反映了基材硬度的增加及其对粒子塑性变形和冲击过程中机械互锁的抑制作用。
3.4. 残余应力
为了测量残余应力，选择了一个在AISI 310基材上使用最佳工艺参数（P2-R7）制备的涂层样品，因为其附着力性能优越，而其他特性（如孔隙率、DE、每次沉积的厚度和硬度）在所有三个基材上相似。良好的附着力有助于涂层和基材之间的高效应力传递，而较差的附着力可能导致局部分层和/或与拉伸残余应力一起，为裂纹的形成和扩展创造条件。图10显示了涂层内的厚度方向残余应力分布，平均压缩残余应力为–142 ± 27 MPa。实验数据与一个模型进行了比较，该模型考虑了三个组成部分：(i) 沉积应力，估计约为–50 MPa；(ii) 来自涂层和基材之间热膨胀不匹配的应力，导致涂层内估计的–100 MPa应力；(iii) 基材上的热冲击应力，导致涂层-基材界面下2毫米范围内的拉伸应力区。实验数据与模型预测之间的差异超过误差范围，归因于不确定性，特别是由于大晶粒尺寸导致的统计波动。在图10中，不确定性仅以中子计数统计的形式报告。尽管总体上存在一致性，但由于许多未知或不够精确的工艺参数（例如沉积过程中的基材温度）和材料属性（例如CCA的CTE），进行定量分析具有挑战性。影响正式分析的其他因素还包括涂层厚度的潜在变化（高达约10%）以及未混合元素产生的次要BCC相，这可能会影响HEA涂层中的应力分布。尽管如此，该模型为确保应力平衡和维持应力测量的自一致性提供了一个有价值的框架。
图10. 通过中子衍射测量的CCA Co18Cr24Fe14Ni33V11冷喷涂涂层中的厚度方向残余应力分布。实验中子衍射数据（带有误差棒的符号表示计数统计）与Tsui–Clyne分析模型预测（实线）进行了叠加。该模型将总应力分为沉积诱导的磨损应力（σd ≈ –50 MPa）和热失配应力（σth ≈ –100 MPa）两部分。
4. 讨论
4.1. 喷射参数和基材类型对涂层特性的影响
P1 CS沉积试验旨在确定影响涂层特性的最显著因素。P1试验的相关性热图以及进一步讨论可在附录A（图A3）中找到。P1的一个关键发现是喷嘴预燃烧室配置对涂层性能的影响：短喷嘴预燃烧室在较高的工艺气体温度下减少了孔隙率，从而获得了更高质量的涂层，而长喷嘴预燃烧室则增加了孔隙率，并在高温度下导致了分层。
基于P1的发现，在狭窄的参数范围内对三种不同的基材进行了P2试验。响应揭示了工艺参数、基材类型（具有不同的硬度）和涂层特性之间的关键关系，如图11中的相关性热图所示。与P1的观察结果类似，温度与每次沉积的厚度（>0.74）和DE呈强正相关，与孔隙率呈中等负相关（–0.48），这证实了温度在减少涂层缺陷和增强DE方面的作用。压力与每次沉积的厚度（–0.41）、DE（–0.53）和孔隙率（–0.42）呈中等负相关，这可能是由于其对涂层材料的压实效应。基材类型对涂层特性（如涂层厚度、孔隙率和DE）的影响可以忽略不计或较弱，表明这些特性主要受喷射工艺参数的影响。
总结来说，根据P1和P2试验的结果，温度被认为是影响涂层质量的主要因素，其次是压力变化，在测试条件下对其响应的影响较小，表明其次要作用。每次沉积的厚度与DE之间的强正相关性突显了它们的相互依赖性，较厚的层反映了更高的DE。虽然其他工艺参数和基材类型也起辅助作用，但在测试条件下温度仍然是涂层质量的主要驱动因素。此外，喷嘴预燃烧室类型显著影响涂层质量，如P1所示，短喷嘴预燃烧室对于获得最佳涂层性能至关重要。
在这种特定原料的背景下，气体温度的主导作用可以通过机制来理解。MA Co18Cr24Fe14Ni33V11粉末在进入工艺时已经高度硬化，这是由于在高能球磨过程中的反复断裂和变形所致。这意味着仅靠气体压力提供的动能不足以使粒子塑性变形到有效结合所需的程度。升高的气体温度（高达1100 °C）提供了必要的热软化，以减少粒子流动应力，从而在粒子-基材和粒子-粒子界面引发严重的塑性变形。这又促进了ASI，破坏了表面氧化膜并建立了紧密的金属间接触[44] [45]。短喷嘴预燃烧室优于长配置的观察结果也与此解释一致：在高温下的较短停留时间防止了过度的粒子软化，这会增加空气动力阻力，降低冲击速度，最终损害结合和涂层密度。应当注意的是，这些机制解释（ASI、氧化膜破坏）是从先前的文献中得出的定性解释，因为本研究中没有进行直接测量，如TEM表征。
值得注意的是，本研究中的趋势特定于MA CoCrFeNiV粉末和所研究的CS系统及参数窗口。虽然观察到的相关性提供了关于温度、压力和喷嘴配置相对影响的有用见解，但在将这些发现推广到其他CCA组成、粉末特性或不同的工业规模或实验室规模的CS系统时应谨慎。合金化学成分、粒子形态和设备设计的变化可能会改变粒子变形行为和沉积机制，从而影响最终的涂层特性。
4.2. CoCrFeNiV与现有CCA的比较：微结构、硬度和附着力
本研究中研究的CCA CoCrFeNiV合金是以Cantor合金为基准设计的，旨在实现与参考材料[12] [19]相同的单FCC相。然而，该合金同时存在FCC和BCC相，BCC相是由于粉末生产过程中元素混合不完全所致。尽管CS Cantor合金涂层在使用GA粉末沉积时通常显示单一的FCC相[19]，但当使用MA粉末沉积时，由于元素混合不完全的问题[33]，它们也会表现出双相（FCC和BCC）。因此，通过优化机械合金化参数以实现更好的均匀化，或者通过使用相同成分的气体雾化工艺，也有可能获得单相的CS涂层。涂层的显微硬度是其机械性能的关键属性，也可以通过Archard磨损定律[47]来指示潜在的耐磨性。本研究中的数据表明，MA CoCrFeNiV涂层的硬度为729 ± 63 HV0.1，使其成为公开文献中报道的最硬的CCA CS涂层之一。图12展示了CoCrFeNiV涂层与其他来自文献[10], [11], [12], [13], [14], [15], [16], [17], [18], [19], [20], [21], [23], [25], [44], [45], [46], [47], [48], [49], [50], [51], [52], [53], [54], [55], [8], [9]的CCA CS涂层之间的硬度比较。下载：下载高分辨率图片（443KB）下载：下载全尺寸图片图12. 来自文献的多种冷喷涂CCA涂层与本研究中CCA Co18Cr24Fe14Ni33V11涂层的硬度比较（GA：气体雾化；MA：机械合金化）。MA CoCrFeNiV涂层的硬度比MA CoCrFeMnNi（Cantor合金）涂层（679±17 HV）[12], [33]略高（约7%）。相比之下，文献[21]中发现MA AlCoCrFeNiTi涂层的硬度最高（973 ± 28 HV），比MA CoCrFeNiV涂层高约34%。MA AlCoCrFeNiTi的这种增强硬度可能归因于形成了硬质金属间相、沉淀强化以及包括FeCr、Al2O3和TiC在内的多相结构[21]。MA CoCrFeNiV涂层的高硬度受到多种因素的影响，包括粉末处理方式、化学成分和由此产生的微观结构。MA粉末在高压球磨过程中经历了显著的变形和应变，而CS过程本身也会引起严重的塑性变形。这些过程预计会增加位错密度，并可能促进固溶强化和细小金属间相的形成。虽然这些效应在本研究中没有直接测量，但其他CCA材料中也有类似的报道[12], [33]。需要注意的是，涉及绝热剪切不稳定性、位错密度或固溶强化的解释是与观察到的趋势和先前的报告一致的定性解释。由于本研究没有进行这些机制的直接测量（例如TEM、XRD峰宽化），因此讨论避免过度强调它们的贡献。相反，手稿强调了可测量数据中的趋势，即硬度、粘附强度和失效模式，并参考了先前文献中的合理机制以提供背景。另一方面，GA粉末通常具有较少的内部应变，导致涂层较软。例如，MA CoCrFeMnNi涂层的硬度比GA CoCrFeMnNi涂层高出约90%（图12）。同样，MA AlCoCrFeNiTi涂层的硬度比GA对应涂层高出约130%（973 ± 28 HV vs 424 ± 4 HV）。尽管粉末处理方式似乎显著影响硬度，但涂层的化学成分在决定硬度方面也起着关键作用。例如，MA AlCoCrFeNiTi涂层是等原子比的[21]，而GA涂层的成分是Al0.5CoCrFeNi2Ti0.5[60]。这些成分差异可能导致相稳定性、固溶强化和沉淀硬化的变化，最终影响涂层的硬度。
粘附强度是决定涂层耐用性和性能的关键属性，它影响涂层在服役条件下承受机械应力和保持界面完整性的能力。在具有不同硬度的钢基底上的CS CoCrFeNiV涂层的情况下，观察到基底硬度与粘附强度之间存在反比关系。具体来说，基底硬度越高，涂层的粘附强度越低。图13(a)展示了基底硬度对CS CCA涂层粘附强度的影响。沉积在AISI 310基底（基底硬度最低，为200 ± 7 HV）上的涂层表现出最高的粘附强度（> 64 ± 1 MPa），且测试结果的变化很小。所有三个样品的失效机制都是胶粘失效，发生在粘接层，这表明实际的粘附强度可能超过测量值。沉积在H13基底（基底硬度略高于AISI 310，为204 ± 7 HV）上的涂层，粘附强度为48 ± 12 MPa。观察到的失效模式多种多样，包括胶粘失效和两种粘接失效，表明在涂层-基底界面处发生了失效。值得注意的是，在胶粘失效（1）的情况下，粘附强度为58 MPa；而在粘接失效（2）的情况下，粘附强度为43 ± 13 MPa。沉积在S700MC基底（三种基底中硬度最高，为290 ± 7 HV）上的涂层表现出最低的粘附强度（38 ± 12 MPa），且所有三个样品的失效机制均为粘接失效。S700MC的较高硬度导致表面更加刚性，减少了喷涂颗粒形成机械锁销的能力，从而削弱了粘附力。图14中显示的界面显微图进一步支持了这种粘附强度的趋势。AISI 310界面的横截面SEM图像（图14a,b）显示了致密且连续的键合，没有明显的大孔或界面微裂纹。这与高粘附强度和主要发生的胶粘失效是一致的。相比之下，H13和S700MC界面（图14c–f）显示出明显的界面微裂纹和局部剥离，尽管也存在良好的界面键合区域。这些特征在S700MC（图14e,f）中尤为明显，其中较高的基底硬度（290 HV）可能限制了颗粒撞击过程中的塑性变形和机械锁销，导致测量的粘附强度较低，仅为38 MPa，且粘接失效更为普遍。
通常观察到大多数粘附研究是在单滴或微观力学水平上进行的[61]，往往侧重于定性评估，而很少有研究按照ASTM C 633等广泛使用的工业标准进行粘附测试。图13(b)比较了文献中报道的其他CCA涂层（AlCoCrFeNiTi [60]、CoCrFeMnNi [16]）与不同基底上沉积的CoCrFeNiV涂层的粘附强度。如图13(b)所示，沉积在AA 6061基底上的GA AlCoCrFeNiTi涂层的粘附强度为70 MPa，略高于本研究中沉积在AISI 310上的MA CoCrFeNiV涂层的64 MPa。然而，AA 6061基底的硬度显著低于钢基底，这可能是高粘附强度的原因之一。同样，沉积在碳钢基底上的GA AlCoCrFeNiTi涂层的粘附强度为57 MPa，略优于沉积在H13基底上的MA CoCrFeNiV涂层（48 ± 12 MPa）。相比之下，沉积在碳钢上的GA CoCrFeMnNi涂层的粘附强度较低（27 MPa）。基底类型、其硬度与粘附强度之间的关系突显了优化工艺参数以改善粘附性的重要性。在使用较硬基底或尽管在沉积率和孔隙率方面达到了最佳结果但粘附强度仍较低的情况下，可以探索表面处理技术（例如喷砂或激光处理）等策略来增强界面粘附[62]。
4.3 解释残余应力：机制和比较
CS CoCrFeNiV涂层中存在压缩残余应力的现象已经通过实验观察得到证实。然而，由于缺乏全面应力分析的数据，其背后的机制仍不清楚。压缩残余应力主要归因于喷涂颗粒的机械喷丸效应，这通常会引起压缩沉积应力；或者由于高工艺气体温度（1100 °C）表明是一种淬火沉积机制，会产生拉伸沉积应力。在这种情况下，涂层中的整体压缩应力可能归因于CoCrFeNiV合金的较低热膨胀系数（CTE）与AISI 310基底之间的热失配。当然，在这两种极端情况之间存在其他可能的解决方案，但对于薄涂层（如我们的案例），这种不确定性仍然存在[37]。较厚的涂层（几毫米厚）将允许通过涂层深度进行更详细的应力梯度分析。
将我们的结果与文献中的研究进行比较，对CS CrCoFeMnNi合金涂层（使用N2在1100 °C下沉积在碳钢基底上）进行的渐进XRD研究（每次测量前通过顺序电抛光去除薄层）显示了压缩残余应力（–115 ± 45 MPa）[13], [18]，与本研究观察到的结果（–142 ± 27 MPa）相似。尽管合金成分、测量技术、某些参数（如基底温度和确切材料属性如CTE）存在不确定性以及涂层不均匀性，CS CoCrFeNiV涂层中测量的压缩应力与其他CS CCA系统报告的值一致。
5. 结论
本研究首次证明了通过机械合金化制备的含钒新型Co18Cr24Fe14Ni33V11 CCA粉末的冷喷涂（CS）工艺性。该工作优化了在各种钢基底（S700MC、H13和AISI 310）上的沉积工艺参数，建立了定量工艺-结构-性能关系，并提供了关于此类涂层残余应力发展的实验见解。研究结果突显了气体温度、压力和喷嘴预室配置对关键涂层特性的显著影响，包括沉积效率（DE）、每次沉积的涂层厚度和孔隙率。总体而言，该研究证明了生产高密度、高硬度的Co18Cr24Fe14Ni33V11涂层的可行性，同时有效保持了原料的微观结构。本研究的主要成果如下：
- MA粉末表现出不规则的形态，这是由于反复破碎造成的，其组成元素部分均匀化。XRD分析显示主要为FCC结构，伴有少量BCC峰，这些峰被解释为未混合的Cr和Fe富集区域而非稳定的BCC相所致。CS工艺成功地将这种以FCC为主的微观结构转移到了涂层上。
- 确定了最佳工艺参数：1100 °C和40 bar的压力以及短喷嘴预室，得到了沉积速率>44 μm/次、DE>30%、孔隙率<0.3%的涂层，所有涂层无不裂纹和剥离现象。
- 相关性分析表明温度是涂层质量的主要驱动力，提高了每次沉积的厚度和DE，同时降低了孔隙率（特别是使用短喷嘴时），压力起次要作用。
- 涂层的平均硬度为729 ± 63 HV0.1，这归因于合金成分、机械合金化过程中的加工硬化以及沉积过程中的严重塑性变形。此外，粘附强度与基底硬度呈反比关系，较软的AISI 310基底的粘附强度为64 MPa，而较硬的S700MC基底的粘附强度为38 MPa。
- 涂层表现出平均压缩残余应力为–142 ± 27 MPa，这是由于冷喷涂过程中的颗粒喷丸效应和热诱导应力的协同作用。这种压缩应力状态通过抑制裂纹的产生和扩展增强了结构完整性。
本研究为Co18Cr24Fe14Ni33V11 CCA涂层提供了基础性见解，尽管它受到磨损测试的缺失、高分辨率TEM微观结构表征的缺乏以及对残余应力分析的依赖性分析模型的限制。未来的工作应通过磨损测试、基于TEM的纳米尺度相分布和缺陷评估以及全场数值模拟来预测应力分布，从而进一步增强其工业应用性。阿里·阿尔佩伦·巴基尔（Ali Alperen Bakir）：撰写、审稿与编辑；调查；形式分析；数据管理
未引用的参考文献：[56]、[57]、[58]、[59]
数据可用性声明：
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资助情况：
本研究属于“ Forge ”项目的一部分，该项目获得了欧盟“地平线2020”（Horizon 2020）研究与创新计划的资助，资助协议编号为958457。
