维贾伊·库马尔·S | A. 哈米德·易卜拉欣 | 安詹·达斯
化学系，SRM科学和技术学院，卡坦库拉图尔，泰米尔纳德邦 603203，印度
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不对称光催化已成为在温和条件下形成对映选择性碳-碳键的强大策略，并具有高水平的对映选择性。在这个领域，光活性手性系统代表了一种有吸引力和实用的方法，因为它们通过在一个催化剂框架内结合光吸收和手性诱导的能力，消除了对额外光敏剂的需求。这样的催化剂作为手性光敏剂，能够高效地捕获适当的光，生成活性激发态，并进行立体选择性键的形成。最近的研究展示了这种策略在对手性C-C键形成反应（如自由基加成、环加成和交叉偶联）中的有效性。这些方法提高了效率并增加了原子经济性，同时拓宽了复杂分子合成的范围。本综述总结了使用自敏化手性系统的光催化对手性C-C键形成的最新进展、机理见解和前景，这与药物发现和精细化学合成相关。
1. 引言
碳-碳（C-C）键的形成是有机合成中最基本和最重要的转化之一，它是构建复杂分子结构的基石，包括药物、农用化学品和材料。传统的不对称C-C键形成方法依赖于有机催化、过渡金属催化或酶催化来合成对映纯产品。光催化利用合适的光在温和条件下生成高反应性的中间体，从而实现其他方法难以实现的新的反应路径。光催化与不对称催化的结合（通常称为不对称光催化）为实现具有优异对映控制和立体控制的立体选择性转化开辟了新的途径。这种方法利用激发态中间体、单电子转移（SET）过程、能量传递或自由基配对机制来实现高选择性的键形成。如图1所示，用于光催化不对称C-C键形成的关键策略主要可以分为四种途径。在手性有机光催化策略中，光敏化和手性诱导来自一个单独的光活性手性分子，包括手性胺、磷酸和硫脲，通常遵循主要的不对称光催化途径。一般来说，底物通过氢键或离子相互作用与催化剂结合。在双重催化中，光催化剂（无手性过渡金属配合物或有机染料）和手性有机分子是独立的实体，它们协同作用通过次要的不对称光催化途径实现不对称C-C键的形成。这种方法成功地允许许多对映选择性交叉偶联反应，其中光驱动的SET引发自由基重组，能量传递（EnT）使难以在常规条件下控制的不对称环加成和重排反应成为可能。在用于不对称有机反应的离散手性光催化剂领域，已经证明光活性手性有机分子和具有手性和非手性配体的多种金属配合物能够遵循主要不对称光催化途径实现优异的立体控制。这种成功可能归因于底物或试剂与中心过渡金属之间的直接相互作用。有两种常见的策略用于生成作为离散光催化剂的手性金属配合物。第一种策略涉及使用与适当金属配位的手性有机配体。第二种称为“手性-在金属上”，涉及将无手性有机配体与金属配位形成八面体配合物（Werner配合物），其中配合物的整体结构表现出手性。在电子给体-受体（EDA）配合物的情况下，EDA的形成发生在手性配体和底物之间的基态里。最后，双功能手性光催化剂是专门的催化剂，它们结合了两个不同的功能组分：一个光催化单元，它吸收光并通过单电子转移（SET）或能量传递（EnT）机制启动光化学转化；以及一个手性诱导单元，它提供明确的手性环境来控制反应的对映选择性。
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2. 手性有机光催化剂
手性有机光催化已成为一种强大的不对称碳-碳（C-C）键形成策略，它结合了有机催化和光催化的优势，在温和条件下实现高对映选择性。与通常依赖于金属基催化剂的传统光催化不同，手性有机光催化使用光活性有机分子，使其成为一种可持续且无金属的方法。先前已报道手性有机发色团用于光敏化环烯烃的不对称异构化，随后与合适的二烯ophile进行热环加成，从而促进不对称碳-碳键的形成。Schuster及其同事首次报道了用于对映选择性C-C键形成的光活性手性有机结构。他们开发了一种使用轴手性氰芳烃敏化剂作为有机光催化剂的光催化不对称[4 + 2]环加成反应。他们的研究表明，在极性溶剂中，催化剂促进自由基阳离子Diels–Alder反应，生成外消旋产物；而在非极性溶剂中，获得对映选择性环加成产物（ee = 15%）。机理研究表明，在极性溶剂中电子转移会产生自由基-离子对，而在非极性溶剂中则形成激子复合物。时间分辨荧光研究表明存在两种立体异构的催化剂-苯乙烯激子复合物，其对映选择性归因于它们激发态寿命的差异。
Bach及其同事通过将合适的敏化剂整合到手性模板中，在对映选择性光催化C-C键形成反应方面取得了重大进展。他们通过将芳香酮敏化剂整合到手性Kemp酸基团中，同时保持其必要的氢键功能，使其能够作为离散的手性有机光催化剂。利用这种方法，他们报道了多种通过电子转移或能量传递从连接的有机敏化剂进行的手性C-C键形成反应。这种光催化过程通过主要的不对称光催化循环进行，在光激发之前，催化剂和底物在基态下发生预结合。使用手性模板，发现它最适合通过能量传递过程进行2-喹诺酮的分子内对映选择性[2 + 2]环加成。刚性环己基骨架和空间要求高的苯并噁唑基团限制了构象灵活性，有效促进了前手性底物的 faces 区分，并产生了具有优异选择性的对映选择性产物（产率88%，ee = 88%）。由于在低温下氢键相互作用更强，因此在这些条件下获得了最高的对映选择性。使用相同的策略，他们引入了黄酮来开发有机光催化剂，然后将其应用于喹诺酮的分子内[2 + 2]环加成反应，获得了优异的产率（70%）和ee（90%），其中底物显著高于另一种底物。在这两种情况下，催化剂在反应开始时完全与底物结合，表明基态结合不是选择性变化的原因。相反，提高的选择性归因于光敏化的效率和随后的反应速率。尽管底物在照射波长下吸收光，但黄酮光催化剂的消光系数远高于底物，使其能够在反应条件下捕获几乎所有入射光子，从而显著抑制了外消旋背景反应，导致高对映选择性。
在之前的研究中，Bach等人使用电子转移策略报道了吡咯烷的分子内环化生成螺环化合物，通过30摩尔%的酮催化剂，通过氢键机制和光诱导电子转移（PET）实现了70%的对映体过量（ee）。需要注意的是，由于底物解离和环化之间的内在竞争，分子间光反应比分子内光反应更具挑战性。尽管如此，Bach成功地开发了由催化的环状胺和苯乙烯之间的分子间[2 + 2]环加成反应，产生了对映选择性环加成产物，产率为99%，ee为94%。进一步研究揭示了喹诺酮与各种烯烃偶联试剂之间的分子间[2 + 2]环加成反应，发现需要50当量的烯烃来确保在解离催化剂之前发生环化。基于此，可以得出结论，反应速度较慢的烯烃预计会产生较低的对映选择性产物。例如，乙酸乙烯酯在无手性噻黄酮光敏化下的反应速度比乙基乙烯酮慢一个数量级，导致相应的环加成产物中的对映体过量显著降低。在另一项研究中，他们开发了由催化的吡啶酮和乙炔二羧酸之间的分子间[2 + 2]环加成反应。由于吡啶酮在这些反应条件下不吸收光照，对映选择性并未与催化剂负载量强烈相关。然而，观察到炔烃浓度和对映选择性之间存在明显关系。提出较高的偶联试剂浓度有助于加快双分子反应速度，减少底物解离的可能性，从而提高对映选择性。最初，黄酮和噻黄酮催化剂仅限于含内酰胺的底物，具有良好的效率和対映选择性。为了扩大兼容的结合基团范围，Bach及其同事开发了新的催化剂，将噻黄酮敏化剂整合到其他手性氢键支架中，如BINOL衍生的磷酸和手性硫脲（图3）。使用BINOL衍生的磷酸作为手性光催化剂，实现了羧酸和环戊烯之间的分子间[2 + 2]环加成，产率为61%，ee为86%。相比之下，硫脲连接的噻黄酮在敏化的6π-电环化中显示出较差的对映选择性（ee = 12%）。NMR研究表明羧酸在反应条件下与催化剂结合，而计算分析表明低对映选择性源于1:1复合物的多种能量相似的结合模式。此外，噻黄酮催化剂有效地促进了N,O-缩醛和烯烃的对映选择性光环加成，产率为95%，ee为95%。
Melchiorre及其同事引入了一种基于电子给体-受体（EDA）复合物的创新不对称光催化方法。在这种方法中，富电子的给体和缺电子的受体在基态下相互作用形成EDA复合物。这种相互作用导致出现一个新的电荷转移吸收带，可以解释为给体的HOMO向受体的LUMO的团内电子转移。利用这种方法，他们报道了醛与烷基卤化物之间的对映选择性α-烷基化，产率为87%，ee为92%。手性仲胺形成胺中间体，与烷基溴化物相互作用生成吸收可见光的EDA复合物。激发触发电子转移，生成自由基。手性催化剂同时促进光化学起始和对映选择性自由基加成。Melchiorre及其同事表明，溴丙二酸能够在胺类有机催化剂的作用下实现醛类的α-烷基化反应，产率可达94%，并且对烯醛表现出完全的γ-选择性（方案4b）。最初怀疑是EDA复合物参与了反应，但紫外-可见光谱研究排除了这一可能性，Stern–Volmer猝灭实验证实了SET机制。被激发的烯胺会还原溴丙二酸，生成丙二酰自由基，该自由基与基态烯胺发生反应。与EDA反应不同，链式传播是通过溴原子抽取来实现的。光化学步骤仅用于启动自由基链（方案4e）。Alemán及其同事报道了一种类似的光有机催化反应，使用噻噁酮取代的有机催化剂，可以有效合成烷基化的醛类，产率高达99%，对映选择性也达到99%（方案4c）。在这种反应中，噻噁酮催化剂本身起到了还原剂的作用，从而启动了自由基链反应。这一机制的变化突显了噻噁酮作为关键光氧化还原介质的作用，拓宽了有机催化自由基反应的应用范围，并为醛类的对映选择性烷基化提供了另一种途径。其他电子受体，如（苯磺酰）烷基碘化物，也同样表现出良好的效果，能够获得高对映选择性的产物。另一种相关的光有机催化策略是使用基于金鸡纳碱的伯胺催化剂，成功应用于酮类底物（方案4d）。电子缺乏的苄基溴也适合作为电子受体，但该反应仅限于使用手性烯胺作为电子供体的环状酮类物质。
2017年，Melchiorre及其同事开发了一种利用α,β-不饱和醛类和手性胺催化剂原位生成的的手性亚胺离子进行不对称β-烷基化的方法（方案5a）。与依赖于亲核中间体的烯胺光催化不同，亚胺光催化利用的是在激发后变得强氧化性的亲电亚胺离子。所提出的机制包括亚胺离子吸收可见光，随后氧化烷基三甲硅烷，生成自由基，并通过自由基间的偶联反应生成β-烷基化的醛类，产率可达82%，对映选择性为80%。这种方法实现了选择性的1,4-加成，优于传统的热亚胺催化方法，后者通常会产生1,2-和1,4-加成产物的混合物。甲苯可以作为还原剂，使处于激发态的亚胺离子还原，从而从α,β-不饱和醛类生成β-苄基化的醛类（方案5b）。在氧化过程中，甲苯的苄基C–H键变得高度酸性（在CH3CN中的pKa约为-13），脱质子后生成苄基自由基，该自由基与β-烯胺基自由基偶联。Zn(OTf)2对这一反应至关重要：Zn2+促进亚胺离子的形成，而三氟甲酸盐 Counterion 则帮助脱质子化光生甲苯自由基阳离子。
由于常见的光化学挑战，如光照穿透不良、批量系统中的辐照不均匀、催化剂负载量高以及长时间曝光下的光稳定性有限，手性有机光催化剂的规模化使用仍是一个关键限制。连续流光化学通过改善光照分布、散热性和可重复性，为大规模合成提供了有希望的解决方案。然而，将这些反应从批次操作转化为连续流操作仍然是一个未充分探索的领域。需要解决催化剂溶解性、在流通道中的吸附或失活问题，以及优化停留时间和光照强度等问题。开发出稳定且兼容连续流的 hand但随着系统化的反应工程，将是实现可规模化不对称合成的关键。
手性金属复合物已成为多种对映选择性有机转化的强大离散光催化剂，它们在一个催化剂框架内结合了光催化和不对称诱导功能。这些复合物通常基于过渡金属（如Ru、Ir或Cu），含有手性配体，既能创建明确的手性环境，又能促进光诱导的电子转移（SET）或能量转移（EnT）过程。此外，这些复合物也可以通过过渡金属和非手性配体（手性配体连接到金属上）制备成活性手性光催化剂。Meggers率先使用螺旋手性铱(III)多吡啶复合物作为对映选择性光催化剂，用于多种合成重要转化。这些催化剂可以使用手性辅助方法制备出立体化学纯度高的形式，并且显示出抗外消旋性。金属中心（例如Ru或Rh）由于非手性配体的手性排列而成为立体中心。这些复合物存在Λ（lambda）或Δ（delta）构型，金属的空间排列赋予了手性（图3）。这些Ir/Rh复合物同时具有两种功能：作为光催化剂时，它们吸收可见光并进入激发态；作为手性路易斯酸时，它们 coordination 并在明确的手性环境中定向底物，从而实现立体控制。
Meggers的研究组使用这些基于Ru和Rh的手性金属复合物报道了一系列光催化的对映选择性碳-碳键形成反应，其中底物在光化学反应（光激发）之前就已经与催化剂结合（图2a）。这种结合或预结合在控制对映选择性方面起着核心作用，避免了由于溶液中自由形成的自由基随机反应而导致对映选择性降低的问题。他们利用预结合策略避免了扩散控制过程带来的问题。在光激发后，与底物结合的手性金属复合物变得具有氧化还原活性，并通过单电子转移（SET）或能量转移引发反应。由于底物已经固定在手性口袋中，因此激发后形成的活性中间体（自由基、阳离子等）进行立体选择性步骤，使得后续反应也具有立体选择性。例如，他们使用Λ-成功地实现了2-酰基咪唑酮与电子缺乏的苄基溴自由基前体的高度对映选择性α-烷基化（方案6a）。在后续研究中，他们使用修饰后的类似物Λ-实现了N-苯基-2-酰基咪唑的对映选择性α-三氯甲基化（方案6b）。同样采用这种策略，他们使用与底物结合的手性Ir(III)复合物报道了α-硅基胺的脱硅氧化（方案6c）。手性金属Rh(III)光催化剂相比第一代铱复合物表现出更高的多功能性。使用Λ-，N,N-二烷基苯胺被氧化成自由基阳离子，随后迅速脱质子生成α-氨基自由基。空气氧化后生成亚胺离子，该离子与烯醇反应，产物产率为80%，对映选择性为95%（方案6d）。Meggers的研究组还使用手性Rh(III)复合物成功地实现了Hantzsch酯对α,β-不饱和酮衍生物的不对称加成（方案6e）。
受Meggers工作的启发，Yoon开发了含有氢键功能的手性Ir基复合催化剂。他们通过氢键实现预结合，并在可见光（蓝色LED）照射下激发与底物结合的Ir(III)复合物至三重态MLCT（金属到配体电荷转移）状态。这种方法通常利用能量转移将结合的烯烃底物激发到三重态，从而引发[2 + 2]环加成反应。由于底物在激发期间保持氢键连接和空间限制，因此反应具有较高的面选择性，形成了对映选择性的环丁烷（方案7a）。计算研究（包括DFT和瞬态吸收光谱）表明，Ir复合物与底物之间的π–π堆叠相互作用进一步稳定了复合物并影响了对映选择性。他们还将这一策略应用于3-异丙氧基喹诺酮与马来酰亚胺之间的光催化不对称[2 + 2]环加成反应，使用略微改良的手性光催化剂Λ-，获得了高产率（产率>99%，对映选择性>90%的环丁烷（方案7b）。机制研究表明，这种[2 + 2]环加成反应中，Ir复合物优先与喹诺酮配位，能量转移到马来酰亚胺上，随后产生的三重态马来酰亚胺与结合的喹诺酮进行立体选择性偶联。接下来，他们使用单氢键手性Ir(III)光敏剂实现了含有C-酰基咪唑单元的底物的对映选择性6π光电环化（方案7c）。这种转化的关键在于合理设计了光敏剂与底物之间的强氢键作用，有效控制了立体选择性，获得了高产率（>90%的对映选择性）的吲哚产物。
一些研究小组开发了含有手性助剂的Ru(III)/Ir(II)基光敏剂，用于不对称光催化。例如，Bach及其同事引入了一种含有手性内酰胺功能团的铱催化剂，该催化剂在手性酰胺的还原环化中表现出有限的空间选择性（对映选择性<10%）。然而，在能量转移介导的螺环氧化物重排反应中取得了更好的结果，产率和对映选择性均有提高。Ceroni、Lombardo和Cozzi开发了一种超分子光催化剂，结合了Ir(III)敏化剂和手性咪唑啉酮有机催化剂，实现了醛类与溴化合物的不对称烷基化，产率和对映选择性分别为84%和70%（方案8c）。分别添加这两种组分显著降低了产率和对映选择性。Ohkubo及其同事引入了手性取代基到吡啶配体上，开发了Ru(II)复合物，提高了手性控制能力，实现了2-萘酚的对映选择性氧化偶联。反应通过光激发的[2 + 2]环加成进行，产率为33%，对映选择性为16%（方案8d）。其他含有铱/铑的手性金属配合物
一些研究小组成功应用了手性双功能光催化剂，这些催化剂结合了光敏剂和手性催化剂之间的离子相互作用，用于实现不对称C–C键的形成。Ooi及其同事开发了一种系统，使用阳离子Ir(iii)光催化剂与手性氢键硼酸根反离子配对，进行不对称[3 + 2]环加成反应（图9a）。47 张应力N-环丙基脲底物与手性硼酸根结合，与外消旋Ir配合物相比，加快了反应速率。值得注意的是，Ir中心的手性对选择性没有影响，Δ和Λ异构体均获得了相似的结果。该反应通过光诱导的硼酸根结合尿素氧化生成自由基-离子对中间体，该中间体选择性地与α-取代的苯乙烯反应，生成环戊烷产物，产率高达98%，对映选择性为93%。这一策略使得高效制备α-四级β-氨基酸成为可能，这些氨基酸是β-肽和肽模拟剂的关键中间体。
另一个研究小组中，Melchiorre及其同事报告了使用铱配体的对映选择性烯丙基取代反应，该配体同时作为有机金属中间体和光氧化还原催化剂（图9b）。48 激发后，它氧化含有可裂解氧化还原助剂的咔唑，生成稳定的自由基，这些自由基通过与(η3-烯丙基)Ir(ii)配体的还原消除反应，以高产率和对映选择性生成产物。
Kang及其同事开发了一种方法，利用光生α-氨基自由基对四氢异喹啉与α,β-不饱和2-酰亚胺（与手性铑催化剂配位）进行不对称共轭加成反应，实现了优异的产率（高达92%）和对映选择性（>99% ee）（图10a）。49 反应通过自由基与配位的金属底物的反应开始，随后经过光激发和单电子还原生成α-氨基自由基。该自由基进一步与底物反应，形成二级自由基，经过进一步还原和质子化生成最终产物。在后续研究中，他们将这种方法应用于p-氨基苄基自由基与α,β-不饱和2-酰亚胺的不对称Giese加成反应，在可见光下产率为79%，对映选择性为95%（图10b）。
含有铜的手性金属配合物
基于铜的光催化剂由于其丰富的资源、低成本以及提供强光激发还原能力而成为光氧化还原催化反应的流行材料。Cu(i)光催化剂的关键特性是在光激发下通过还原有机底物生成自由基物种，然后通过反弹过程捕获生成的自由基和/或阴离子物种。形成的瞬态Cu(iii)中间体可以通过还原消除反应生成交叉偶联产物；或者，Cu(ii)中间体可以与自由基交换配体，从而生成交叉偶联产物。51 在手性光催化的情况下，大多数报道的光活性手性铜基光催化剂使用手性配体来控制有机反应的立体化学。这是因为四面体铜配合物容易发生快速配体交换，从而阻止了金属中心手性的利用。52 Bach及其同事报道了使用Cu(ii)-手性BOX配体的6π系统光催化电环化反应（图11）。53 当底物与光催化剂的铜中心配位时，底物的吸收光谱观察到变色现象。他们使用含有50摩尔% Cu(ClO4)·6H2O和60摩尔%手性BOX配体的原位生成光催化剂，实现了40%的对映选择性和53%的环化产物产率。
Xu、Wang及其同事随后报道了一种使用手性BOX配体与CuI的光催化不对称氰氟烷基化苯乙烯的方法（图12a）。54 活性光催化剂是手性BOX配体和CuI的原位生成复合物，在其激发状态下具有高还原电位（-2.24 V vs. SCE），从而可以从全氟烷基碘化物生成烷基自由基（-1.32 V vs. SCE），以88%的产率和93%的对映过量生成产物（图12d）。Xu和Wang还报道了使用NHP酯作为烷基自由基前体，对喹啉基甘氨酸酯进行对映选择性C(sp3)–H烷基化反应（图12b）。55 将底物与手性膦-Cu(i)配位生成光催化剂，而通过氧化淬灭生成烷基自由基。优化后的反应以88%的产率和94%的对映选择性生成交叉偶联产物。Liu开发了一种使用含金鸡纳衍生物N,N,P配体的Cu(i)-乙炔配合物对NHP酯进行不对称烷基化的方法（图12c）。56 使用萘基NHP酯至关重要，因为它抑制了炔烃的Glaser同偶联和自由基二聚化，可能是通过相对于标准NHP酯减缓了激发态Cu配体的淬灭速度。控制实验表明，没有配体时，仅生成10%的产物，突显了配体在提高光催化效率中的关键作用。
Zhang及其同事开发了另一种手性光催化剂，并将其用于苯乙烯衍生物的对映选择性双碳官能团化（图13a）。57 通过UV-vis实验观察到，光催化剂是通过手性t-Bu-BOPA配体与炔烃的亲核试剂聚集形成的Cu(i)-乙炔配合物，从而生成对映选择性产物，产率为71%，对映选择性为97%（图13b）。通过稳态发光淬灭研究确认了烷基卤素的配位。
Gong及其同事开发了一种Cu(ii)配合物作为手性光催化剂，用于肟的不对称烷基化反应（图14）。58 该系统用于光催化不对称烷基化，产生了含四取代碳中心的对映选择性产物，产率和对映选择性分别为96%和98%。58 机制涉及光激发下的配体到金属的电荷转移（LMCT），生成烷基自由基。该自由基随后与配位的肟底物发生亲核加成，形成由Cu(ii)稳定的氮中心自由基，进一步被Cu(i)复合物还原。值得注意的是，在标准反应条件下，烷基取代的醛亚胺反应活性较低。在25°C下连续40小时后，所需产物以73%的产率和显著降低的对映选择性（19% ee）获得。此外，通过Pd催化的分子内交叉偶联反应，以74%的产率和91%的对映选择性合成了生物活性二氢喹唑啉。
Gong及其同事进一步将相同策略应用于2-酰亚胺与黄连素衍生物的不对称交叉偶联反应，使用O2作为终端氧化剂，产率为71%，对映选择性为92%（图15）。59 电化学和光谱学研究揭示了手性光催化剂（Cu(ii)–BOX复合物）通过氧化黄连素引发反应。此外，Cu(ii)–BOX复合物与前手性底物的结合为不对称诱导提供了必要的手性环境。
Shen及其同事开发了一种双功能Ni(ii)–DBFOX复合物，用于不对称加成反应，生成含四取代碳中心的对映选择性产物（图16）。60 该复合物同时作为光氧化还原催化剂和手性路易斯酸，实现了从α-氨基自由基到α,β-不饱和化合物的不对称加成，生成关键α-氨基自由基中间体。
Liu、Feng及其同事开发了一种手性Tb(iii)复合物，作为手性光催化剂，用于2-苯甲酰吡啶与二烯的不对称[2 + 2]环加成反应，产率和对映选择性分别为92%和60%（图17）。61 手性Tb(iii)复合物的形成通过UV-vis吸收光谱得到确认。Tb(iii)的重原子效应促进了体系间交叉（ISC），有效捕获三重态并驱动光激发下的双分子反应。单晶X射线分析显示了原位生成的金属复合物具有八配位的四方反棱柱几何结构。提出的机制涉及手性Tb(iii)复合物在 ground state 与底物的预配位，随后发生激发。体系间交叉后，底物取代产物在配位球中，完成催化循环。
Lu、Xiao及其同事报道了一种手性八面体钴(ii)复合物，用于可见光诱导的共轭加成反应，产率和对映选择性分别高达99%和90%（图18）。62 这种复合物作为高效催化剂，实现了烯酮与原位生成的酰基自由基的不对称加成。
4. 总结与展望
近年来，手性光催化领域取得了显著进展，特别是在温和且可持续条件下实现不对称碳–碳（C–C）键形成反应方面。这些催化剂通过控制其明确的手性环境，在温和的光化学条件下促进立体控制的C–C键形成，减少了对苛刻试剂或复杂反应装置的依赖。尽管许多手性光催化剂最初是为热不对称转化设计的，但它们在激发态光催化反应中的成功应用展示了对手性化学的显著控制，尤其是在C–C键形成过程中。在这些突破的基础上，开发了多种含有发色团或手性配体的手性光催化系统，专门用于那些用ground state 催化难以实现的反应。特别是Bach和Meggers的研究小组通过开发手性有机光催化剂和手性金属配合物，在对映选择性C–C键形成反应中发挥了重要作用。同时，其他策略采用了双催化剂，其中将手性催化剂连接到光催化剂上，以引导C–C偶联过程中的不对称诱导。Yoon的研究小组还开发了基于氢键的手性金属光催化剂，实现了高度立体选择性的环加成及相关C–C键形成。尽管在机理途径和结构设计上存在差异，但成功实现对映选择性C–C键形成的关键因素是在ground state 下底物与手性催化剂的预配位，这有助于在光激发下促进手性诱导并抑制外消旋背景反应。随着光活性手性系统的不断发展，构建复杂、对映选择性的碳骨架的合成方法得到了极大扩展。随着该领域的进步，手性光催化剂预计将继续在开发选择性和可扩展的不对称C–C键形成方法中发挥核心作用。从原子经济性和反应效率的角度来看，有机光催化剂和金属基光催化剂都能在光照射下有效促进键形成。有机光催化剂通常提供高选择性且副反应较少；而金属基光催化剂，尤其是过渡金属复合物，虽然相对昂贵，但具有明确的氧化还原性质，能有效地介导单电子转移过程，实现广泛的底物范围和高对映选择性。从可持续性的角度来看，有机光催化剂通常被认为是更环保的，因为它们不含金属，毒性较低，并且与可见光和绿色溶剂兼容。在实际应用和可扩展性方面，有机光催化剂通常在温和条件下运行，提高能源效率并降低操作成本。虽然基于金属的系统具有更优异的催化控制性能，但与催化剂回收和再利用相关的挑战可能限制了其工业应用的可能性。在这方面，无金属且固定的催化系统（例如基于手性碳有机框架的设计）在可回收性和简化纯化过程中具有优势，因此对于大规模生产过程具有吸引力。未来的研究将重点提高产率、对映体过量比（ee值）以及操作稳定性，特别关注开发能够在可见光下长期使用的稳健且可调控的光催化剂。这些进展对于实现工业规模的应用至关重要，尤其是在药物合成领域，其中对立体化学的精确控制是必不可少的。此外，手性光催化剂有望对材料科学产生重要影响，有助于制备用于传感器、光电学及其他先进技术的对手性选择性聚合物和对称表面。提高光催化剂的稳定性和抗光降解能力对于充分发挥光催化系统中不对称C-C键形成的潜力至关重要。
作者贡献
AD负责策划、设计和整体监督这篇综述文章。VKS和AHI负责收集参考文献并准备图表和结构图。
利益冲突
作者声明没有利益冲突。
数据可用性
本综述未包含任何原始研究成果、软件或代码，也未生成或分析任何新的数据。
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