皮奥特·齐加尼克（Piotr Cyganik）| 安德烈亚斯·特福特（Andreas Terfort）| 迈克尔·扎尔尼科夫（Michael Zharnikov）
克拉科夫雅盖隆大学物理、天文学与应用计算机科学学院斯莫卢霍夫斯基物理研究所，Łojasiewicza 11号，30-348，波兰
**摘要**
硒醇盐（selenolate）常被视为硫醇盐（thiolate）的替代品，用作在硬币金属基底上形成自组装单层（self-assembled monolayers, SAMs）的锚定基团（anchoring group, AG）。然而，关于这种锚定基团的优缺点仍存在很多争议。本文综述了当前的研究进展，重点讨论了在Au(111)和Ag(111)基底上形成的硒醇盐SAMs的基本类型。最近的实验数据有助于澄清一些关键问题，如硒醇盐与Au(Ag)之间的键强度、硒醇盐SAMs的热稳定性以及它们的电荷传输特性。此外，还探讨了其他相关问题，例如奇偶效应（odd–even effects）、分子骨架中连续键的强度、硒醇盐SAMs的化学和电化学稳定性以及它们对电子辐照的反应。研究结果表明，在大多数情况下，硒醇盐SAMs可以与硫醇盐SAMs一样使用，并且在Au(111)上的芳香族和杂化单层方面具有明显的分子有序性优势，同时在分子结中具有更高的光氧化稳定性。这些及其他特性是硒醇盐SAMs在分子电子学和其他涉及硬币金属基底表面工程领域广泛应用的前提条件。
**1. 引言**
自组装单层（SAMs）长期以来一直是现代纳米技术的重要组成部分，尤其是在表面和界面工程领域[1]、[2]、[3]、[4]。分子级薄的SAMs能够改变表面和界面的物理、化学和生物性质，并赋予它们特定的受体或传感功能。这些能力使得SAMs在防腐蚀[5]、[6]、生物工程[7]、[8]、材料化学[9]、表面锚定金属-有机框架的制备[10]、[11]、有机电子学[12]、[13]、[14]、有机和钙钛矿光伏[15]、[16]、[17]、[18]等领域得到广泛应用。此外，SAMs及其组分本身也可以执行特定功能，例如在有机电子学中作为二维半导体和超薄绝缘体[17]、[20]，或在分子电子学[21]、[22]、[23]、[24]和热电[18]、[25]、[26]中作为被动和主动构建模块。
SAMs的广泛应用依赖于构成SAMs分子的灵活性，这些分子通常呈棒状，由三个主要部分组成：锚定基团（AG）、尾基团（tail group）和分子骨架（molecular backbone）[27]、[28]。锚定基团负责将分子连接到目标基底上，尾基团构成SAM工程化基底的外表面，在许多情况下决定了基底的改性性质。分子骨架连接锚定基团和尾基团，并驱动自组装过程，通常从分子排列开始，最终形成类似森林的站立分子结构，其中锚定基团和尾基团分别构建SAM与基底及SAM与周围环境的界面。自组装的驱动力是最大化吸附分子的接枝密度，而分子间相互作用（主要由分子骨架介导）提供了额外的能量收益。最终，锚定基团-基底相互作用（以及其他因素）之间的微妙平衡决定了最终的堆积密度、SAM结构以及分子的取向和构象。
锚定基团的选择取决于目标基底，特定的锚定基团允许在特定基底上进行单分子组装。虽然SAMs最初是为氧化物材料设计的，依赖于硅氧烷类锚定基团[29]，但引入硫醇盐锚定基团[30]、[31]、[32]后取得了重大突破，使得SAMs能够在硬币金属和一些半导体（如GaAs和InP[2]、[27]、[28]、[33]）上制备。尤其是金和银，它们不易氧化或仅有限地氧化，且在研究和众多应用中广泛使用[2]、[3]、[4]、[14]，因此具有重要意义。硫醇盐锚定基团在金和银基底上制备SAMs时表现出极佳的效果，因为这些基底通常具有最低的能量（111）表面，且单个晶粒的方位角可以任意选择（模型单晶样品除外[2]、[27]、[28]、[34]、[35]）。作为SAM前体，可以使用硫醇（thiols）和二硫化物（disulfides），吸附时会发生氢的脱附或二硫化物键的断裂[2]、[34]、[35]。然而，硫醇盐SAMs的成功并未阻碍人们继续寻找更适合这些基底的锚定基团，例如胺（amine）、异氰酸酯（isonitrile）、卡宾（carbene）等[9]、[23]、[36]、[37]、[38]。根据硬酸和软酸（HSAB）的概念，最合理的替代品是硒（selenium），它是硫的更高同系物，应该能更好地与较大的金原子结合。实际上，早在1992年就首次报道了硒醇盐锚定的SAMs[39]，这比首次报道硫醇盐单层[30]晚不到十年，并且是在相关基础研究[31]、[32]之后。此后，人们对硒醇盐SAMs的兴趣日益增加，相关文献大量涌现（详见文中的参考文献）。这种兴趣部分源于一种假设，即硒锚定的导电性优于硫介导的锚定方式，这一假设得到了部分实验数据和理论计算的支持[40]、[41]、[42]、[43]、[44]、[45]。尽管这一假设在分子电子学领域尤为重要，但在学术界仍存在争议[46]、[47]。类似的争议也存在于硒醇盐SAMs的其他性质上，包括其结构、对各种基底的适用性以及热稳定性和时间稳定性[48]、[49]。所有这些争议都在一篇十多年前发表的综述中得到了探讨[50]，该综述正确指出了导致结果矛盾的主要原因，即高质量硒醇盐SAMs的制备难度，以及在选择目标和参考系统时的不合理性。
此后，出现了许多专门研究硒醇盐SAMs特定性质的研究，有助于澄清这些争议[详见文中的参考文献]。基于这些研究并参考早期报告，本文试图总结当前的研究进展，讨论硒醇盐SAMs在Au和Ag（该领域最常用的基底）上的具体参数和性质，并将其与相应的硫醇盐单层进行比较。首先介绍硒醇盐SAMs的一般信息，包括前体的性质、SAM制备过程及基底的特点（第2节）。然后简要描述前体的合成策略（第3节）。接下来，基于相关光谱和宏观数据，讨论脂肪族（第4节）和芳香族（第5节）硒醇盐SAMs的性质和结构。接下来讨论类似硫醇盐SAMs的奇偶效应（第6节），比较硒醇盐SAMs中连续键的强度以及Se-基底界面的能量学特性（第7节）。随后分析硒醇盐单层的电导性质，并与硫醇盐单层进行比较（第8节）。接着讨论硒醇盐单层的化学稳定性、热稳定性和时间稳定性（第9节：氧化和光氧化；第10节：与其他分子的交换；第11节：热稳定性；第12节：电化学稳定性）。这些部分还将包括硒醇盐SAMs在电子辐照下的行为（第13节）以及相关文献的概述和评论（第14节）。最后，在第15节总结全文，并探讨该领域的未来发展方向。需要注意的是，本文的组织结构和数据呈现方式不一定反映历史顺序，而是基于科学逻辑，注重每个主题的清晰性和相关性。
**2. 一般评论**
与主要由硫醇（thiols）、硫代乙酸盐（thioacetates）和二硫化物（disulfides）形成的硫醇盐SAMs类似，硒醇盐单层也是由硒醇（RSeH）、保护性硒醇（RSe-PG）和二硒化物（RSe-SeR）前体通过浸渍法（参见参考文献[[51]、[52]]或从气相吸附（[53]、[54]、[55]、[56]、[57]）形成的（R代表骨架；PG代表保护基团）。由于硒醇的不稳定性及其易氧化性，后两种方法更为常用。典型的保护基团包括乙酰基（acetyl）[52]、[58]和氰化物（cyanide）[55]，但也会使用更复杂的化学基团，具体内容将在第7节讨论[59]。当硒醇与基底接触时，硒原子上的质子或保护基团会被脱除。对于二硒化物SAM前体，Se-Se键会断裂，释放出硒醇盐锚定基团[60]。图1展示了几种用于形成SAMs的代表性硒醇的结构及其缩写。用于比较的类似硫醇盐锚定系统也将采用类似的缩写方式，用“S”（硫）或“T”（硫醇盐）代替“Se”。
**图1. 代表性硒醇的结构及其缩写。C12Se表示CnSe，其中n为n-烷基链中的碳原子数；Me-BPnSe系列中，n为烷基连接链中的亚甲基单元数。硒醇、保护性硒醇和二硒化物被用作SAM前体。**
与硫醇盐SAMs类似，硒醇盐单层主要通过浸渍法制备，即将基底暴露在前体化合物溶液中预定义的时间。然而，硒醇盐单层对制备参数更为敏感，为了获得高质量，通常需要更低的前体浓度（μM范围），而硫醇盐则需要亚mM到mM范围[61]。使用如此低的浓度要求溶剂和前体化合物的纯度极高，以避免污染。此外，还需特别注意前体（尤其是硒醇）和制备的SAMs的稳定性，减少它们在环境条件下的光照暴露。
需要注意的是，在大多数硫醇盐和硒醇盐SAM研究中，使用的基底是物理气相沉积（PVD）获得的Au和Ag薄膜（成本更低且更易于处理），这些薄膜通常是多晶的，单个晶粒呈（111）取向。对于PVD沉积的薄膜，这种取向是由于其表面能最低而自然形成的。为简洁起见，本文后续将使用Au和Ag的简称，而不是Au(111)和Ag(111)，仅在讨论其他基底取向时使用全称。
**3. SAM前体的合成**
虽然许多用于制备SAMs的硫醇在市场上可以买到，但可购买的硒醇种类很少，可用的二硒化物也相当有限，因此大多数硒醇盐SAM研究项目必须通过合成方法制备。由于最近有一篇关于硒醇合成的综述[61]，这里将简要介绍合成过程中遇到的具体问题。形成碳-硒键的基本有两种策略：将硒原子插入碳-金属键中（方程式（1）或用含硒试剂替换合适的离去基团（方程式（2）：
(1) R–M + Se → R–Se–M → R–SeH M = Li, MgX, …
(2) R–X + PG–Se– → R–Se–PG → R–Se–H X = 离去基团；PG = 保护基团
第一种策略适用于简单的分子（如无官能团的溴代烃），因为反应容易且产率通常令人满意。主要问题在于，在这种策略中，由于反应机制（元素硒中Se链的降解），还会形成二硒醇甚至三硒醇（RSe2,3H），这严重阻碍了定义明确的单层的形成，即使这些物质仅以少量存在[62]。因此，强烈建议通过蒸馏或升华来纯化通过此途径获得的硒醇，并通过77Se核磁共振（NMR）检查其纯度。如果硒亲核试剂是通过BH4-还原元素硒得到的中间体（例如HSe-或Se22-），则方程（2）得到的分子也同样需要这样的处理。通常，使用硒终止的亲核试剂更加通用，并且通常与应用相关的官能团兼容。常用的亲核试剂有商业化的硒氰酸盐[62]和硒乙酸盐，后者可以通过Woollins试剂[63]作用于乙酸轻松获得。对于芳香族硒化合物，亲核反应通常不起作用，因此开发了一种钯催化的路线，可以分两步得到相应的硒乙酸盐[64],[65]。如前一节所述，由于硒与金（Au）和银（Ag）之间的强相互作用，有机硒乙酸盐[52],[58]和硒氰酸盐[55]都可以用作形成高度有序的硒醇SAMs的前体（见第7节）。对于乙酰基，可以假设其与溶剂（乙醇）或微量水反应生成乙酸乙酯，而对于硒氰酸盐，则观察到形成[Au(CN)2]-，后者会沉积在表面上[55]。因此，通常需要去除保护基团以形成硒醇或二硒化物。在这种情况下，不应低估大多数有机硒醇对空气的敏感性，因此它们通常只在特殊情况下使用，例如当需要1:1交换反应时（见第10节）。因此，在大多数项目中，使用硒乙酸盐或二硒化物作为起始材料，因为它们易于处理并且通常能产生高质量的SAMs（4烷基硒醇SAMs，5芳香族硒醇SAMs，6奇偶效应）。
4. 烷基硒醇SAMs
由于烷基硫醇SAMs在金（Au）和银（Ag）上代表了典型的单分子系统[2],[27],[28],[34],[35]，烷基硒醇单层是比较硫醇和硒醇锚定薄膜的逻辑且重要的基准。研究了多种烷基硒醇SAMs，它们的烷基链长度各不相同，包括CnSe/Au（n = 1, 8, 10, 12, 14, 16, 18）[47],[51],[66],[67]和C12/Ag [51]。此外，还在金（Au）和银（Ag）上研究了多种1,1,2,2-H-全氟烷基硒醇，如F8H2 [68]。尽管有些报告存在争议，但可靠的光谱数据表明，可以在金（Au）上容易形成无污染、密集排列且有序的烷基SAMs，这与它们的硫醇对应物类似，特别是对于C12Se [51]、CnSe（n = 10, 12, 14, 16, 18）[67]和F6H2 [68]。代表性数据包括在X射线光电子能谱（XPS）数据中，Se 3d5/2轨道的单一3d双峰位于约54.15 eV（图2a），以及吸附物引起的Au 4f7/2峰的表面成分的位移（图2c,d），这是硒醇与金结合的特征。对于Cn骨架，发现了单一的C 1 s峰（图2b）和红外反射吸收（IRRA）光谱，类似于C12S/Au的光谱（图2e）[51]。高程度的构象有序性，通过后者光谱中的CH2伸缩模式位置（与C12S/Au相同）得到证明，同时伴随着高取向有序性，分子倾角和有效厚度与CnS/Au相似[51],[67]。同时，CnSe的Au 4f7/2成分的吸附物引起的位移比CnS的大（0.28 eV vs 0.25 eV）[51]，这表明与基底的电子耦合更强。需要注意的是，尽管构象有序性和取向有序性密切相关，但它们并不完全相同，因为具有相似构象的分子（例如CnSe/Au中的全反式）在分子组装中的取向可能不同。
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图2. (a-d) 代表性XPS数据：C12Se/Au和C12Se/Ag的Se 3d（a）、C 1 s（b）和Au 4f7/2（d）XPS光谱；为了比较，图中还展示了干净的金（Au）基底的Au 4f7/2光谱（c）。(e) C12Se和C12S SAMs在金（Au）和银（Ag）上的IRRA光谱。不对称（νa）和对称（νs）亚甲基伸缩带的位置用垂直虚线标出，这些特征表明了烷基链的全反式构象。经参考文献[51]许可复制。版权所有2005年，美国化学会。
与CnSe/Au类似，CnSe/Ag的XPS数据也表明硒醇的锚定以及这些薄膜中没有污染（图2a,b）。然而，对XPS数据的数值分析、IRRA光谱中亚甲基伸缩带的红移（图2e）以及近边X射线吸收精细结构（NEXAFS）光谱数据表明，CnSe SAMs在银（Ag）上的堆积密度显著较低，构象和取向有序性较低，分子倾角也比CnS/Ag大[51]。
除了CnSe/Au和CnS/Au的基本参数相似之外，这些系统的确切结构主要是通过扫描隧道显微镜（STM）研究的，目前仍存在争议。虽然最常见的CnS SAMs在金（Au(111)上的结构是（√3×√3）R30°和（2√3 × 3）rect排列，具有较大的单个域[2],[28]，但也有报道指出CnSe/Au存在多种不同的结构，这些结构具有较小的单个域（在大多数情况下）、分子无序，并且结构有序性依赖于浸渍时间[47],[53],[56],[67],[69],[70]。有序结构包括几种条纹相，其接枝密度相对较低[47],[55],[56],[69],[70]，而最近才报道了密集的分子排列，尽管没有给出晶胞的精确参数[67]。还观察到CnSe/Au的形态与CnS/Au不同[53],[70]。
与CnSe/Au不同，我们没有发现任何关于CnSe/Ag的分子分辨率STM数据或可靠的X射线衍射数据，这表明这些薄膜很可能是无序的，这与光谱数据一致。值得注意的是，CnS SAMs在银（Ag）上的行为明显不同，具有非共格但有序的（√7×√7）R10.9°结构[2],[28]。
5. 芳香族硒醇SAMs
对于金（Au）和银（Ag）上的芳香族硒醇SAMs，硒醇的锚定特别有利。根据光谱数据，如图3a,b所示，可以在这两种基底上容易制备出无污染、密集排列且有序的芳香族硒醇SAMs。对于金（Au），已经证明了苯基（PSe）[48],[60],[66],[71]、联苯（BPSe和Me-BPSe）[72]、萘（NC-NapSe）[73]和蒽（AntSe和NC-AntSe）[52],[58],[74]骨架的高SAM质量（见图1）。对于银（Ag），也验证了苯基（PSe）[48]、联苯（BPSe）[72]、萘（NC-NapSe）[75]和蒽（AntSe）[76]骨架的这种质量。图3a和3b展示了BPSe SAM的光谱数据示例：单一的Se 3d双峰和C 1 s峰及其特征结合能，证实了硒醇与基底的锚定以及单层的无污染特性[72]。这些特征还通过IRRAS和NEXAFS光谱数据得到补充（未显示），表明金（Au）和银（Ag）上的分子取向有序性高，分子倾角小（约20°）[72]。
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图3. BPSe/Au和BPSe/Ag的Se 3d（a）和C 1 s（b）XPS光谱。(c) BPSe/Au的STM图像，(d) 具有斜晶胞的相应结构模型。(e) AntSe/Au的STM图像（单域）与AntS/Au（f）的比较。(g) AntSe/Au的高分辨率STM图像以及沿分子行的高度剖面。观察到的鱼骨状结构可以用矩形或斜晶胞来描述，如图所示。经参考文献[72]（a-d）和[52]（e-g）许可复制。版权所有2005年，美国化学会；2008年，Wiley-VCH。
金（Au）上芳香族硒醇SAMs的一个特殊特点是其结构质量非常高，优于类似的硫醇单层，特别是通过STM对PSe/Au [48]、BPSe/Au [72]、NC-NapSe/Au [73]和AntSe/Au [52],[74]的情况进行了验证。图3c,d和图3e,g分别展示了BPSe/Au和AntSe/Au的此类结构示例（另见图3f进行比较）。这两种SAMs都表现出优异的结晶性，具有较大的单个域（图3c和3e）和密集的分子堆积。BPSe/Au的结构可以用（2√3×√3）R30°斜晶胞来近似描述，晶胞中有2个分子，分子间距为5.3 ± 0.4 Å（图3d）[72]。AntSe/Au的结构也通过低能电子衍射数据得到验证，其特征是（√3 × 4）rect排列，分子面积为28.8 Å2 [52]，这与蒽晶体（001）平面中的分子堆积相似（25.6 Å2）[77]。值得注意的是，AntSe/Au的STM数据清楚地显示了鱼骨状分子结构（图3g），这通常是芳香族SAMs所假设的（例如，见图3d），但之前从未得到验证。对BPSe/Au的STM数据分析表明，芳香族硒醇SAMs相对于其硫醇对应物具有更好的结构质量，这可能是因为硒醇能够更好地调整基底晶格，使其适应吸附分子的最有利的二维排列，模仿了块状联苯的堆积[72]。这种调整涉及吸附剂介导的基底重构，分子在每个域内形成了几乎共格的结构[72]。另一方面，PSe和AntSe SAMs在金（Au）上的更高结构质量可以用Se的结合能超表面的较低起伏来解释，这与较长的键长（Se–Au vs S–Au）有关[48],[52]。因此，吸附分子可以更容易地自行排列，其结构类似于晶体相中的分子堆积[48],[52]。
与金（Au）不同，对于银（Ag），我们没有关于CnSe/Ag的分子分辨率STM数据或可靠的X射线衍射数据，这表明这些薄膜很可能是无序的，这与光谱数据一致。值得注意的是，CnS SAMs在银（Ag）上的行为明显不同，具有非共格但有序的（√7×√7）R10.9°结构[2],[28]。
6. 奇偶效应
除了纯烷基和芳香族SAMs外，混合芳香族-烷基单层（在S的情况下也称为芳基取代的烷基硫醇）对于应用也具有基础性和重要性[78]。这些系统的一个特点是所谓的奇偶效应，即SAM结构和性质显著依赖于SAM成分中烷基连接链中亚甲基单元的数量（n）的奇偶性[78],[79]。尽管分子间相互作用主要由单层的芳基部分决定，但在金（Au）上的SAMs中，当n为奇数时，分子堆积更密集，分子倾角更小；而在银（Ag）上则相反。这些效应的根本原因是所谓的弯曲势的影响，它反映了最佳的锚定几何形状，在某种基底-S–C角度下达到最小值，即金（Au）约为120°，银（Ag）约为180°。对于硫醇盐SAMs来说，这些优选的角度分别与S的sp3和sp杂化方式相关。研究发现，在Se的情况下，弯曲势也是结构构建相互作用平衡中的一个重要因素，导致奇数-偶数效应的性质和“方向”与S的情况相同，Au和Ag的优选底物-Se-C角度也相同（见图4a）[80]、[81]、[82]。对代表性的Me-BPnSe系列进行的光谱测量（见图1）显示，薄膜厚度（图4b）和分子倾斜度（图4c）存在系统性的奇数-偶数变化，这种变化与n的奇偶性呈相反关系[80]、[81]，并且其程度与类似的硫醇盐系统中的变化相似[83]、[84]、[85]。在Au的情况下，薄膜厚度的变化反映了堆积密度的变化，这一点通过STM得到了直接验证[82]。因此，n为奇数的Me-BPnSe SAMs的结构接近于一个共格的斜向（2√3×√3）R30°排列，每个单元格中有两个分子（见图4d和4f）。对于n为偶数的情况，可以描述为沿其较短单元格向量的各向异性不规则膨胀（见图4e和4g）。由于这种膨胀，n为偶数的Me-BPnSe SAMs的堆积密度比n为奇数的要低约22-28%。
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图4. (a) Me-BPnSe/Au和Me-BPnSe/Ag中的奇数-偶数效应示意图；强调了与键合势相关的底物-Se-C角度ϕ。(b, c) 这些SAMs的SAM厚度(b)和平均分子倾斜度(c)。(d-g) Me-BP5Se/Au(d, f)和Me-BP4Se/Au(e, g)的STM图像(f, g)，分别代表n=奇数和n=偶数的情况。经参考文献[81](a)、[80](b, c)和[82](d-g)许可复制。版权所有2008, 2007, 2008，美国化学会。
值得注意的是，Me-BPnSe/Au中单个晶体域的典型尺寸约为30-80纳米，这大约是相同条件下制备的类似硫醇盐单层的5倍（5-20纳米）[82]、[86]。因此，与纯芳香族硒酸盐SAMs类似，芳基取代的硒酸盐单层具有更高的结构质量。此外，对Me-BPnSe/Au系列的STM数据的详细分析表明，与硫醇盐情况相比，吸附物在基底顶层的Au原子的移动性更高，这可能是由于吸附物-基底键更强（见下一节）[86]。这一结果与BPSe/Au的结论一致[72]（见前一节），并表明硒酸盐确实能够将基底的表面晶格调整到吸附物分子的最有利二维排列。然而，这种调整只能在一定程度上发生，因此第二个因素，即键合能超表面的较低起伏也很重要（见图5）[86]。这两个因素的综合作用，也在纯芳香族SAMs中起作用（见前一节），使得与吸附分子和基底之间不匹配相关的应力更容易放松，从而提高了SAM的结构质量。吸附位点的确切性质很可能因系统而异，某些系统假设存在几种不同的位点[52]、[87]。
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图5. 示意图显示了Se-Au和Se-Au键合的预期差异，即Se-Au键的键合能通常更高，同时键合能超表面的起伏更低。箭头分别代表Se和S原子的较高（右侧）和较低（左侧）表面移动性。经参考文献[86]许可复制。版权所有2010，皇家化学学会。
Me-BPnSe/Au的另一个特点是当n为偶数时表现出明显的多态性[88]，这也类似于类似的硫醇盐单层，并与这种n奇偶性下的结构构建力的竞争性有关[89]、[90]。除了在标准室温制备下观察到的扩展的（2√3×√3）R30°排列外，在333 K的较高制备温度下还记录了另外两种结构相，即每个单元格中有四个分子的共格矩形5×2√3晶格和每个单元格中有两个分子的非共格斜向2√3×1.2√3结构[88]。
7. 键合强度
影响SAMs结构的一个重要因素是基底-AG键的强度，特别是在硒酸盐单层中，这一点在前一节中已经简要讨论过。在这方面，关于硫醇盐和硒酸盐SAMs在Au和Ag上的键的相对强度一直存在争议。特别是对于Au，硒-金键被认为既更强[72]、[91]、[92]、[93]，也较弱[39]、[48]。这些有争议的结论基于对各种系统的不同实验，这些实验通常只进行了有限的表征，并且在参数上并不等效（除了不同的AGs）。然而，对于混合芳香族-脂肪族BPnS和BPnSe单层[86]、[94]（见第6节）以及纯芳香族NC-NapS和NC-NapSe SAMs在Au和Ag上[73]、[75]，这些要求得到了满足。所有这些薄膜都进行了详细的表征，结果表明它们具有类似的堆积密度和分子取向，对于类似的硫醇盐和硒酸盐也是如此[73]、[86]。通过交换实验和二次离子质谱（SIMS）实验探测了这些SAMs中基底-AG和其他相关键的强度，这些实验依赖于它们的（键）稳定性。交换实验使用了烷基硫醇和烷基硒醇分子作为取代基，研究了基底-S和基底-Se键的相对稳定性，这些键在交换过程中必须断裂[86]。对这些BPnS和BPnSe SAMs在Au上进行的一系列实验表明，后者的键具有更高的稳定性，这种稳定性受到奇数-偶数效应的调节（详见第10节）[86]。
SIMS实验既针对BPnS(Se)系列也针对NC-NapS(Se)单层[73]、[75]、[94]、[95]进行。在这些实验中，记录了与SAMs中特定键断裂相关的二次离子。这些离子特别包括断裂基底-AG（图6a）和相邻的AG-C键（图6b）的物种，提供了关于硫醇盐和硒酸盐SAMs中这些关键键相对强度的信息。图6c-f中以NC-NapS(Se)/Au（图6c,d）和NC-NapS(Se)/Ag（图6e,f）为例展示了这方面的代表性数据[73]、[75]。这两种基底上的SAMs行为相似。对于与AG-基底键断裂相关的完整分子的脱附，硫醇盐SAM的信号总是比硒酸盐SAM的更强（图6c和6e），表明后者的键更强。对于AG-C键的断裂，情况则相反，硒酸盐单层的相应信号更强（图6d和6f），这意味着Se-C键比S-C键弱。这种行为的唯一合理解释是基底-AG和AG-C键的连续性。在Se的情况下，由于电子密度在这两个键之间的重新分布，基底-AG键更强，这伴随着相邻的AG-C键的减弱，使其比S的情况弱。注意，密度泛函理论（DFT）计算也发现Se-C键的断裂活化能障碍较低[49]。此外，比较Au和Ag基底之间的SIMS数据表明，后者支持SAMs中S和Se锚定基团的更强键合[73]、[75]。
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图6. (a, b) 以NC-NapS(Se) SAMs为例，涉及M−相关（a）和(M−X)-相关（b）离子的脱附过程示意图；M、X和M−X的含义在示意图中解释。过程(a)对应于(c)和(e)面板中的数据；过程(b)对应于(d)和(f)面板中的数据。(c, d) 与NC-NapS/Au（蓝色条形）和NC-NapSe/Au（红色条形）相关的完整分子脱附的二次离子的标准化信号。(e, f) 与NC-NapS/Ag（蓝色条形）和NC-NapSe/Ag（红色条形）相关的完整分子及其骨架仅脱附的二次离子的标准化信号。经参考文献[75](a, b, e, f)和[73](c, d)许可复制。版权所有2021，作者（由Wiley-VCH根据Creative Commons Attribution-NonCommercial-NoDerivs License, CC BY-NC-ND 4.0条款发布）和2015，美国化学会。（关于此图例中颜色的解释，请参阅本文的网络版本。）
测试不仅基底AG键的稳定性，还有相邻AG-C键的稳定性的想法来自于之前对Me-BPnS(Se) SAMs在Au上的SIMS研究[95]，后来扩展到了Ag基底[94]。在这些实验中，记录了与沿整个分子骨架断裂特定键相关的二次离子。对于一个特定的离子，如[C16H17]+，n的变化允许探测连续键的强度（图7a）。图7b和c分别展示了Au和Ag的代表性结果。对于这两种基底以及硒酸盐和硫醇盐SAMs，二次离子信号强度随n的变化一致地上下波动，反映了连续键强度的变化（图7b和c）。实验的总体结果分别在图7e和d中以键能图的形式示意性地展示，对于Au和Ag，基底-AG和AG-C键的结果与NC-NapS(Se) SAMs的结果相符（见上文）。这些结果反映了(i) 对于Au和Ag，Se-基底键的键能高于S-基底键，(ii) S(Se)-Ag的键能高于S(Se)-Au的键能，(iii) 分子骨架上连续化学键的键能振荡，(iv) 两种基底上的硒基SAMs的振荡幅度更大，(v) 对于两种类型的锚定基团，Ag基底的振荡幅度更大，以及(vi) 随着距离分子-基底界面的增加，振荡效应减弱。注意，连续化学键的稳定性振荡效应源于分子链沿方向的平移对称性的破坏，如上所述，给定原子与其一侧的邻居的更强键合导致其与另一侧的第二邻居的键合减弱，这是由于电子密度在这两个键之间的重新分布。此外，实验观察也得到了分子动力学模拟和基于DFT的计算的完全支持[95]。
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图7. (a) Au和Ag上的Me-BPnS(Se) SAMs的脱附物种示意图（黑色框）。(b,c) [C16H17]+离子的标准化信号，对应于(a)中的黑色框，对于Au（b）和Ag（c）上的硒化物（红色条形）和硫醇盐（蓝色条形）SAMs。(d, e) 作为键能（绝对值）图的SIMS结果示意图，对于Au（d）和Ag（e）。经参考文献[94]许可复制。版权所有2017，美国化学会。（关于此图例中颜色的解释，请参阅本文的网络版本。）
上述关于键强度交替的观察促使人们设计了用于硒酸盐SAMs的复杂保护基团[59]。关键思想是在锚定原子附近引入一个特定的弱键，该键在分子状态下是稳定的，但在与基底形成强键时会被破坏（图8a）。结果表明，苄基团非常适合这一用途，因为苯环会在相邻的碳链中引起类似但较弱的键强度振荡。通过将这两种效应同步，可以获得在储存过程中稳定的前体，但在SAM形成过程中容易断裂的前体。通过在苯环上引入合适的取代基，可以进一步放大这些效应，图8b和图8c分别展示了用于沉积脂肪族和芳香族硒酸盐SAM的苄基保护前体的几个例子。所得到的SAM的质量与使用传统前体制备的SAM相似甚至更好（见图8c中的示例8），从而扩展了硒酸盐SAM的应用范围。基于这一成功，这种方法最近甚至可以扩展到硫醇酸盐单层，其中相应的保护基团提高了前体的溶解性[96]。下载：下载高分辨率图像（147KB）下载：下载全尺寸图像图8。(a) 不稳定键的概念，在形成（强）Se-基底键时会被断裂。(b,c) 适用于沉积高质量脂肪族(b)和芳香族(c)硒酸盐SAM的苄基保护前体的例子，以及带有醋酸酯保护基团的参考前体(8)。经参考文献[59]许可改编。版权所有2018年，美国化学会。关于硫属配体与金相互作用的更多信息，是通过最近对Au(XR)物种（X = S, Se, Te; R = –H, –CH3, –C6H11）在几种不同低指数金表面（包括Au(111)）上的吸附的理论研究获得的[97]，[98]。发现X的身份和R的性质都会影响Au(XR)物种在这些表面上的吸附强度和几何结构。8. 电荷传输性质长期以来，电荷传输性质的潜在提升被认为是硒酸盐SAM相对于硫醇酸盐SAM的主要优势之一。实际上，多项独立研究（尤其是DFT计算）声称金-硒键的电荷注入障碍低于金-硫键[45]，并且基于硒的分子的电子导电性显著高于其硫类似物[40]，[41]，[42]，[43]，[44]。然而，根据其他研究，基于硒的芳香分子的电子导电性与它们的硫类似物相当[46]。也有观点认为，基于硫醇的分子具有更低的隧穿障碍，因此导电性更高[47]。此外，最近的DFT计算表明，含有硫属锚定联苯的结点的电流随着硫属原子原子数的增加而减少，即对于Se来说比S更低[99]。尽管存在不同的观点，大多数DFT计算都认为，在真空中分离出的类似硫醇酸盐和硒酸盐具有相似的电子结构，并且吸附在金属表面后分子核心的电子结构基本保持不变[43]，[44]。因此，正是这些吸附的AGs的配置导致了电荷传输性质的差异，尽管Se/S-基底键对整体SAM导电性的贡献应该比分子骨架的贡献小。在这方面，一个重要因素是最高占据分子轨道（HOMO）的位置[40]，[44]，它主要位于AG上，相对于基底的费米能级[45]，[46]。其他相关因素包括AG-基底相互作用的确切性质以及相关电子态的局域化[40]，[41]，[42]，[43]，[46]，[99]。与键强度问题类似（见第7节），硫醇酸盐和硒酸盐SAM在电荷传输性质上的差异很可能是由于DFT模拟的特定性质、实验研究中使用的测试系统的差异以及标准分子导电性实验设置的某些限制所致。然而，通过使用经过良好表征且与AG等效的测试系统，即Au上的NC-NapS(Se)和NC-AntS(Se) SAMs[58]，[73]，结合非传统的实验技术——共振俄歇电子能谱（RAES），可以解决这一争议。该技术中的一种特定方法称为“核心空穴时钟”（CHC）方法[100]，[101]，[102]，涉及将核心能级电子（N 1s）共振激发到SAM构建分子尾部的未占据分子轨道中，并通过RAES在激发态的寿命时间尺度上监测该电子向基底的转移（图9a）[103]，[104]。监测基于RAES光谱分解为与电子转移（ET）相关的贡献和激发态的标准衰减（纯共振）。ET部分的光谱权重和激发态的寿命（“核心空穴时钟”）给出了分子框架中的ET时间（τET），这表征了组装分子的电传输性质[103]，[104]。下载：下载高分辨率图像（263KB）下载：下载全尺寸图像图9。(a) 在将电子共振激发到腈尾部的π*轨道后，电子转移到基底的过程示意图。(b) NC-NapSe(S)/Au的[N 1 s]π1*光谱。光谱按图例描述的方式分解为特定贡献。(c) Au/CnS(Se)//Ga2O3/EGaIn结点的示意图；"/"和 "//"分别表示强和弱的电子耦合。(d) 在特定偏压（+0.5 V）下，Au上的CnS和CnSe SAM的电导率比较。(e) Ag//NC-NapS(Se)/Ga2O3//EGaIn结点的示意图。(f,g) NC-NapS (f)和NC-NapSe SAM的log |J(V)|图。经参考文献[73] (a,b)，[67] (c,d)和[75] (e-g)许可复制。版权所有2015年，美国化学会；2023年，作者和美国科学促进会（根据知识共享署名非商业许可4.0，CC BY-NC条款发布）；2021年，作者（由Wiley-VCH根据知识共享署名-非商业-禁止演绎许可4.0 CC BY-NC-ND条款发布）。图9b显示了Au上NC-NapS(Se) SAM的代表性RAES数据。可以看出，硫醇酸盐和硒酸盐系统中的ET贡献非常相似。因此，NC-NapS和NC-NapSe SAM的τET值被发现是相同的（24 ± 4 fs）[73]，NC-AntS和NC-AntSe单层也是如此，其τET值分别为42 ± 8 fs和40 ± 8 fs[58]。因此，基于硒的分子在Au上的电荷传输（CT）性质与其硫类似物相似。上述关系不仅适用于芳香族单层，也适用于脂肪族单层。最近对一系列Au上的CnS(Se) SAM（n = 10, 12, 14, 16, 18）进行的CT实验表明，含有相同n的硒酸盐和硫醇酸盐SAM的分子结点的log |J|值非常相似（图9c,d）[67]。在这些结点中，顶部电极使用了EGaIn（共晶GaIn合金）尖端，允许与SAMs温和接触（图9c）。对于Ag上的SAMs也可以得出类似的结论。在这种情况下，对该基底上表征良好的NC-NapS(Se)单层在具有EGaIn顶部电极的双端分子结点中进行了CT测量（图9e）[75]。NC-NapS和NC-NapSe SAM的log |J(V)|图分别显示在图9f和9g中。它们显示硫醇酸盐和硒酸盐情况下的log |J(V)|值几乎相同，例如，NC-NapS/Ag和NC-NapSe/Ag的logJ(+0.5V)平均值分别为约2.90和约2.88。硒酸盐和硫醇酸盐SAM的相似CT性质似乎与前者情况下更强的AG-基底键相矛盾（见前一节），因为后者表明相关电子态有更好的重叠和更强的参与，因此电导率更高。然而，不应单独考虑AG-基底键，而应将其与相邻的AG-C键结合考虑，后者在硒酸盐情况下较弱。因此，硒酸盐SAM中更强的AG-基底键的正面效应被随后较弱的AG-C键的负面效应所抵消，导致CT性质与硫醇酸盐单层相似[58]，[73]，[75]。然而，如上所述，在大多数情况下，Se/S-基底和Se/S-C键对整体SAM导电性的贡献与分子骨架的贡献相比很小，这使得很难将前者的贡献与整体导电性分开。在这方面，一个重要因素是最高占据分子轨道（HOMO）的位置[40]，[44]，它主要位于AG上，相对于基底的费米能级[45]，[46]。其他相关因素包括AG-基底相互作用的确切性质和相关电子态的局域化[40]，[41]，[42]，[43]，[46]，[99]。与键强度问题类似（见第7节），硫醇酸盐和硒酸盐SAM在电荷传输性质上的提出的差异很可能是由于DFT模拟的特定性质、实验研究中使用的测试系统的差异以及标准分子导电性实验设置的某些限制所致。然而，通过使用经过良好表征且与AG等效的测试系统，即Au上的NC-NapS(Se)和NC-AntS(Se) SAMs[58]，[73]，结合非传统的实验技术——共振俄歇电子能谱（RAES），可以解决这一争议。该技术中的一种特定方法称为“核心空穴时钟”（CHC）方法[100]，[101]，[102]，涉及将核心能级电子（N 1s）共振激发到SAM构建分子尾部的未占据分子轨道中，并通过RAES在激发态的寿命时间尺度上监测该电子向基底的转移（图9a）[103]，[104]。监测基于RAES光谱分解为与电子转移（ET）相关的贡献和激发态的标准衰减（纯共振）。ET部分的光谱权重和激发态的寿命（“核心空穴时钟”）给出了分子框架中的ET时间（τET），这表征了组装分子的电传输性质[103]，[104]。下载：下载高分辨率图像（263KB）下载：下载全尺寸图像图9。(a) 在将电子共振激发到腈尾部的π*轨道后，电子转移到基底的过程示意图。(b) NC-NapSe(S)/Au的[N 1 s]π1*光谱。光谱按图例描述的方式分解为特定贡献。(c) Au/CnS(Se)//Ga2O3/EGaIn结点的示意图；"/"和 "//"分别表示强和弱的电子耦合。(d) 在特定偏压（+0.5 V）下，Au上的CnS和CnSe SAM的电导率比较。(e) Ag//NC-NapS(Se)/Ga2O3//EGaIn结点的示意图。(f,g) NC-NapS (f)和NC-NapSe SAM的log |J(V)|图。经参考文献[73] (a,b)，[67] (c,d)和[75] (e-g)许可复制。版权所有2015年，美国化学会；2023年，作者和美国科学促进会（根据知识共享署名非商业许可4.0，CC BY-NC条款发布）；2021年，作者（由Wiley-VCH根据知识共享署名-非商业-禁止演绎许可4.0 CC BY-NC-ND 4.0条款发布）。图9b显示了Au上NC-NapS(Se) SAM的代表性RAES数据。可以看出，硫醇酸盐和硒酸盐系统中的ET贡献非常相似。因此，NC-NapS和NC-NapSe SAM的τET值被发现是相同的（24 ± 4 fs）[73]，NC-AntS和NC-AntSe单层也是如此，其τET值分别为42 ± 8 fs和40 ± 8 fs[58]。因此，基于硒的分子在Au上的电荷传输（CT）性质与其硫类似物相似。上述关系不仅适用于芳香族单层，也适用于脂肪族单层。最近对一系列Au上的CnS(Se) SAM（n = 10, 12, 14, 16, 18）进行的CT实验表明，含有相同n的硒酸盐和硫醇酸盐SAM的分子结点的log |J|值非常相似（图9c,d）[67]。在这些结点中，顶部电极使用了EGaIn（共晶GaIn合金）尖端，允许与SAMs温和接触（图9c）。对于Ag上的SAMs也可以得出类似的结论。在这种情况下，对该基底上表征良好的NC-NapS(Se)单层在具有EGaIn顶部电极的双端分子结点中进行了CT测量（图9e）[75]。NC-NapS和NC-NapSe SAM的log |J(V)|图分别显示在图9f和9g中。它们显示硫醇酸盐和硒酸盐情况下的log |J(V)|值几乎相同，例如，NC-NapS/Ag和NC-NapSe/Ag的logJ(+0.5V)平均值分别为约2.90和约2.88。硒酸盐和硫醇酸盐SAM的相似CT性质似乎与前者情况下更强的AG-基底键相矛盾（见前一节），因为后者表明相关电子态有更好的重叠和更强的参与，因此电导率更高。然而，不应单独考虑AG-基底键，而应将其与相邻的AG-C键结合考虑，后者在硒酸盐情况下较弱。因此，硒酸盐SAM中更强的AG-基底键的正面效应被随后较弱的AG-C键的负面效应所抵消，导致CT性质与硫醇酸盐单层相似[58]，[73]，[75]。然而，如上所述，在大多数情况下，Se/S-基底和Se/S-C键对整体SAM导电性的贡献与分子骨架的贡献相比很小，这使得很难将前者的贡献与整体导电性分开。在这方面，一个积极的例子是在Au上的NC-NapS(Se)和NC-AntS(Se) SAMs的RAES实验中获得的C–AG–基底连接的特征ET时间，即S和Se均为约1.5 fs[58]。这一结果与这些AG的AG–基底和AG–C键的类似综合效应一致。9. 化学稳定性：氧化和光氧化硫醇酸盐SAM在硬币金属基底上的一个重要限制是它们容易氧化和光氧化。在氧气存在下，S–基底键在环境条件下会迅速降解，导致SAM结构的不希望的破坏甚至SAMs从金属表面的脱附[105]，[106]。如果SAM还暴露在光下，降解的速度和程度会增加[107]，但在黑暗条件下也是如此[105]，[106]，特别是限制了相关分子和有机电子设备的寿命[16]，[108]，[109]，[110]，[111]。令人惊讶的是，通过使用硒酸盐而不是硫醇酸盐，可以大大缓解上述限制，这在一项关于分子电子学背景下对两端分子结点在环境条件下的时间稳定性的最新研究中得到了证明[67]。在这项研究中，形成了一系列n = 10, 12, 14, 16, 18的Au/CnS(Se)//Ga2O3/EGaIn结点。与CnS情况不同，基于CnSe的结点在很长一段时间内表现出极强的稳定性，这体现在特定偏压下的电流稳定性（图10a）以及完整结点的产率上，所有研究的CnSe SAM在200天内的产率达到了90–100%（图10b）。相比之下，类似的基于CnS的结点降解得相当快，仅在10天内产率就降低到了20–60%（图10b）。值得注意的是，CnS和CnSe SAM的初始高质量及其在结点中的性能通过几种互补工具得到了验证，强调了结果的可靠性。下载：下载高分辨率图像（219KB）下载：下载全尺寸图像图10.(a,b) 在−0.50 V偏压下log |J|的图(a)和完整结点产率(b)随时间的变化。(c) 计算的C10S(Se)在Au(111)和Au(100)表面氧化前后的表面吸附能量，与计算的S(Se)–O结合能对比。经参考文献[67]许可复制。版权所有2023年，作者和美国科学促进会。根据知识共享署名非商业许可4.0（CC BY-NC）条款发布。硫醇酸盐和硒酸盐SAM的不同稳定性还通过互补的光谱测量得到了验证，并通过为整个系列代表的C10S(Se)系统进行的DFT计算得到了合理化[67]。根据计算，C10Se与Au表面的结合能更高，与C10S相比O亲和力更弱（图10c）。同时，氧化后Se–Au结合强度的降低（0.14 eV）明显小于S–Au的降低（0.22 eV，图10c）。此外，硫醇酸盐SAM与氧原子的结合更强，即有更大的氧化驱动力。所有这些因素被认为有助于后者SAMs比前者SAMs具有更高的稳定性[67]。10. 化学稳定性：与其他分子的交换通过交换实验[73]，[86]，[94]测试了硒酸盐SAM与硫醇酸盐SAM的化学稳定性。将原始SAM浸入C16S或C16Se溶液中，并通过IRRAS[86]，[94]或水接触角（WCA）测角法[73]监测交换程度。对于NC-NapS/Au或NC-NapSe/Au与C16S作为取代基的组合，记录到NC-NapS/Au几乎完全发生了交换（图11a），而NC-NapSe/Au的交换程度则较小（图11b）[73]。BPnS/Au和BPnSe/Au也得到了类似的结果，整个BPnSe系列没有发生交换（图11d），而BPnS/Au则表现出明显的交换程度，这种程度受到奇偶效应的影响（见第6节）[86]。有趣的是，当使用C16Se代替C16S作为取代基时，整个BPnS/Au系列都发生了完全交换（图11e），而BPnSe/Au的交换程度仅中等（图11f），同样伴随着奇偶效应（见第6节）[86]。下载：下载高分辨率图像（253KB）下载：下载全尺寸图像
图11. 不同类型的巯基化物和硒醇化物SAMs在Au（a-f）和Ag（g, h）上与C16S（a-f）或C16Se（e-h）作为取代基的交换实验结果。经参考文献[73]（a, b）、[86]（c-f）和[94]（g, h）许可复制。版权所有2015年，美国化学学会；2010年，英国皇家化学学会；2017年，美国化学学会。
类似的实验也在Ag基底上进行[94]。使用BPn/Ag作为主要SAM和C16Se作为取代基的组合表现出中等程度的交换，伴随着奇偶效应（图11g）。相比之下，BPnSe/Ag和C16Se的组合在任何n值下都没有发生交换（图11h）。
上述结果表明，与类似的巯基化物系统相比，硒醇化物SAMs在Au和Ag上的化学稳定性更好，这主要与硒醇化物中更强的AG-基底键有关（见第7节）。显然，SAMs的化学稳定性还受到其堆积密度和取向顺序的影响，对于BPnS(Se) SAMs来说，这种影响随着n的奇偶性而变化（见第6节），这一点从几种主要SAMs和取代基组合观察到的明显奇偶效应中可以看出（图11c,f,g）。
11. 热稳定性
硒醇化物SAMs的热稳定性长期以来也存在矛盾的结果。有报道称这些单层的热稳定性较低[48]，也有报道称较高[49]。问题再次出在选择了适当的测试系统上，这些系统需要Se和S AG具有相似的参数，以及选择了合适的实验程序。然而，具有萘（NC-Nap）和蒽（Ant）骨架的SAMs满足了这些要求，它们显示出可比的参数和良好的结构质量（见第5节）。作为合适的实验技术，选择了程序升温（TP）SIMS，因为它具有非破坏性（在静态模式下），并且可以监测到完整SAMs的特征二次离子，如M2Au-和M-，其中M是完整的分子，无论是NC-NapS(Se)还是AntS(Se)。NC-NapS(Se) SAMs在Au上的结果如图12a,b所示。因此，硒醇化物SAMs的热稳定性低于巯基化物SAMs（图12a），在给定情况下，脱附温度TD的差异约为50 K（图12b）[112]。相应的脱附能量ED值分别估计为1.20 eV和1.35 eV（图12b中的第一个最小值）[112]。
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图12. 各种巯基化物和硒醇化物SAMs在Au（a, b）和Ag（c, f）上的热稳定性实验结果，这些SAMs具有NC-Nap（a-d）和Ant（e, f）骨架。 (a, c, e) 这些SAMs的特征信号M2Au-（a）和M-（c, e）的强度。 (b, d, f) a, c, e面板中实验曲线的导数。特征TD值已标出。经参考文献[112]（a, b）、[75]（c, d）和[76]（e, f）许可复制。版权所有2017年，美国化学学会；2021年，作者（由Wiley-VCH根据知识共享署名-非商业性使用-禁止演绎许可CC BY-NC-ND 4.0发布）；2025年，作者（由美国化学学会根据知识共享许可CC-BY 4.0发布）。
对于NC-NapS(Se) SAMs在Ag上的情况也记录了类似的行为。同样，硒醇化物SAMs的热稳定性较低（图12c），TD差异约为90 K（图12d），相应的ED值分别为1.41 eV（NC-NapSe/Ag）和1.69 eV（NC-NapS/Ag）[75]。通过使用AntS(Se)/Ag作为测试系统，这些结果得到了验证[76]。与NC-NapS(Se)数据一致，AntS/Ag的热稳定性明显高于AntSe/Ag（图12e）。记录的TD差异约为80 K（图12f），相应的ED值分别为约1.80 eV（巯基化物SAMs）和约1.57 eV（硒醇化物SAMs）[76]。有趣的是，通过程序升温脱附（TPD）实验在Au基底上获得的类似单层的ED值分别为约1.37 eV（AntS/Au）[113]和约1.36 eV（AntSe/Au）[52]，两者之间没有差异。然而，数据的解释因AntS/Au存在多种不同的脱附途径而变得复杂。
无论如何，大多数实验数据，包括图12中展示的数据，都表明巯基化物SAMs在Au和Ag基底上的热稳定性高于硒醇化物SAMs。这种行为的原因是热稳定性并不一定由AG-基底键的强度决定[114]，而是由系统中最弱的键决定，对于Se来说，这个键是AG-C键。实际上，如第7节所讨论的，Se的AG-基底键比S的更强，导致相邻的AG-C键在热脱附过程中首先断裂[52]、[75]、[76]、[112]。
除了上述陈述外，实验数据，包括图12中展示的数据，还表明巯基化物和硒醇化物SAMs在Ag基底上的热稳定性都高于Au基底上的[75]、[112]。这也取决于分子骨架的性质，因为分子间相互作用，由骨架的类型、堆积密度和SAM结构决定，为热稳定性提供了额外的稳定性。当使用相同的实验方法比较萘[75]和蒽[76]基底的单层时，这种效应是可见的。
12. 电化学稳定性
硒醇化物SAMs的电化学稳定性通过循环伏安法评估，主要是通过还原脱附（RD）实验[71]、[115]、[116]、[117]。图13展示了金基底的代表数据。在两项独立的研究中，使用苯硒醇化物（PSe）和苯巯基化物（PS）SAMs作为测试系统，Au(111)作为基底，发现PSe的RD峰比PS的RD峰负约0.2 V（图13a和b）[71]、[117]。对于苯基硒醇化物和苯基巯基化物SAMs（分别为P1Se和P1S）在Au(111)上也观察到了类似的关系，尽管RD峰的位置差异较小（图13c）[71]。在Au(100)基底上也观察到了类似的行为，硒醇化物和巯基化物SAMs之间的RD电位差异更大（图13b,c）[71]。因此，所有结果一致表明前者的电化学稳定性高于后者，这与Se-Au键比S-Au键更强有关（见第7节）。
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图13. (a) Au(111)上PSe和PS SAMs的RD曲线。电解质：0.5 M KOH。扫描速率：50 mV/s。 (b, c) Au(111)（黑色曲线）和Au(100)（红色曲线）上PSe（b）和P1Se（c）SAMs的RD曲线。为了比较，类似的巯基化物单层的RD曲线以虚线表示。电解质：0.1 M KOH。扫描速率：50 mV/s。经参考文献[117]（a）和[71]（b,c）许可复制。版权所有2004年，英国皇家化学学会；2017年，美国化学学会。（关于此图例中颜色的解释，请参阅本文的网络版本。）
硒醇化物SAMs在Au上的更高电化学稳定性使它们成为控制电化学电池中Fe(CN)64-/3-（一种探针离子）电子转移能力的合理替代品，正如硒半胱氨酸SAMs所展示的[118]。这些单层在金属离子（如Cu2+和Pb2+）存在下会改变其构象，从而打开转移通道，这可能对离子传感有用。
Ag基底的情况则不那么简单。在HNO3-蚀刻的Ag箔上制备的PSe和PS SAMs在光谱电化学电池中的比较显示，PSe的特征表面增强拉曼（SER）信号在-1.4 V时消失，而PS的SER信号在-1.8 eV时消失[115]。同时，PS/Ag光谱中的SER信号在明显更低的电位（低于-1.3 V）开始显著变宽，这与单层中的结构变化有关。相比之下，PSe/Ag的光谱在达到RD电位之前没有变化。因此，以SAM的完整性作为关键参数，PSe/Ag可以认为在电化学上比PS/Ag更稳定。还需要注意的是，基底的不确定性也使得比较变得复杂，这可能对SAM的质量有重大影响。
13. 对电子辐照的敏感性
SAMs容易受到电离辐射的影响，特别是电子辐射，如果辐照是非故意发生的，例如在电子或X射线光谱学表征过程中，但这为它们的可控修饰和相关纳米工程提供了多种选择[7]、[119]、[120]、[121]、[122]。发现硒醇化物SAMs在暴露于电子时表现出与巯基化物类似的行为，分子骨架的类型在辐照诱导的分解和交联之间起着决定性作用[123]、[124]。在烷基硒醇化物SAMs的情况下，烷基基质和AG-基底界面都受到多种密切相关的辐照诱导过程的影响，这些过程大多遵循伪一级动力学，并在高辐照剂量下趋于平稳[123]。最显著的过程包括烷基基质中的C–C和C–H键的断裂，释放的原子和片段的脱附（通过厚度减少体现），SAM的无序，以及Se-基底界面的损伤（图14a）。同时，CnSe/Au的指纹参数（SAM厚度和XPS信号）的衰减似乎比CnS/Au略小（图14c和14e）。这种轻微但明显的差异可以用硒醇化物中更强的AG-基底键来解释（见第7节）[123]。
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图14. (a,b) 电子辐照下烷基（a）和芳香族（b）硒醇化物SAMs在Au上的修饰示意图。 (c, d) C12Se（c）、C12S（c）、BPSe（d）和BPT（d）SAMs在Au上的厚度作为辐照剂量的函数。 (e, f) C12Se（e）、C12S（e）、BPSe（f）和BPT（f）SAMs上与AG相关的XPS信号（S 2p或Se 3d）的相对强度作为辐照剂量的函数。数据代表了原始硒醇化物（红色）或巯基化物（蓝色）基团的信号，以及与硒醇化物（橙色）和巯基化物（深绿色）相关的辐照诱导物种的信号。电子能量为50 eV。经参考文献[123]（c, e）和[124]（d, f）许可复制。版权所有2008年，美国化学学会；2009年，Wiley-VCH。（关于此图例中颜色的解释，请参阅本文的网络版本。）
与巯基化物情况类似，芳香族硒醇化物SAMs对电子辐照的稳定性远高于烷基硒醇化物，这主要是由于SAM形成分子之间的交联作用占主导地位，超过了SAM的分解[124]。交联稳定了芳香族基质，防止了分子及其片段的脱附和Se-基底界面的损伤（图14b）。因此，损伤程度相当温和，要显著修改SAMs需要比CnSe情况更高的剂量（图14e和14f）。同时，通过使用定义明确的BPSe和BPT单层[72]对芳香族硒酸盐和硫醇盐SAMs进行比较，发现前者系统在电子辐照下的稳定性更高（见图14e和14f）[124]。这种现象可以通过BPSe SAMs更高的结晶度（见第5节）以及硒酸盐-金键比硫醇盐-金键更强的结合力来解释[124]。硒酸盐和硫醇盐SAMs在Au表面暴露于电子辐照时表现出相似的行为，这表明这种相似性也应该适用于Ag基底。然而，据我们所知，这一事实尚未通过实验得到验证。
14. 概述和额外评论
除了讨论硒酸盐SAMs的参数和性质，并通过我们认为是最具代表性的例子将其与硫醇盐SAMs进行比较之外，对相关出版物进行更全面的概述也是有益的。表1提供了这样的概述，包括了大多数关于Au和Ag上硒酸盐SAMs的出版物。除了具有脂肪族、芳香族和脂肪族-芳香族骨架的单层外，还列出了具有不同骨架类型的单层，如金刚烷[87]和环己烷[54]。此外，还提到了在Au(100)基底上形成的硒酸盐SAMs，这是除了Au(111)之外唯一被测试的金表面[71]。根据研究结果，基底的晶体学取向对SAM参数很重要，例如在Au(100)表面上具有更高的电化学稳定性[71]。
表1. 关于硒酸盐SAMs的代表性出版物列表。缩写：BPr – 基本性质（锚定、堆积密度、分子取向），Str – 结构，B – 结合，ThSt – 热稳定性，TeSt – 时间稳定性（氧化），ECSt – 电化学稳定性，ChemSt – 化学稳定性，CT – 电荷传输/转移，T – 理论。Au – Au(111)；Ag – Ag(111)，Au* – Au(100)；NP – 纳米颗粒。
前体（-二硒化物）
缩写
基底
主题
参考文献
CH3Se1C1SeAu
T: B, CT[66]
CH3Se-1C1SeAu
Str, B (T)[53]
CH3(CH2)7Se-8C8SeAu
Str[69]
CH3(CH2)7Se-CN8C8SeAu
B, Str[55]
CH3(CH2)7Se-8C8SeAu
Str[56]
CH3(CH2)n-1Se10CnSeAu
BPr, ECSt[125]
CH3(CH2)n-1Se-10, 12CnSeAu
Str[126]
CH3(CH2)n-1Se-10, 12CnSeAu
CT, Str[47]
CH3(CH2)11Se-12C12SeAu, Ag
BPr[51]
CH3(CH2)11Se-12C12SeAu
电辐照[123]
CH3(CH2)11SeH12C12SeAu
Str, B[70]
CH3(CH2)11Se-12C12SeAu
NP
BPr, B[127]
CH3(CH2)n-1Se-10–18CnSeAu
CT, TeSt[67]
CF3(CF2)5(CH2)2Se-F6H2SeAu, Ag
BPr[68]
C6H5SeH, C6H5Se-BSeAu
B[60]
C6H5SeHBSeAg
B, ThSt[115]
C6H5SeHBSeAu
BPr, ECSt[117]
C6H5SeHBSeAu
BPr, Str, B, ThSt[48]
C6H5SeBSeAu
T: B, CT[66]
C6H5SeH 和 C6H5Se-BSeAu
BPr, B, ThSt, T[49]
C6H5Se-BSeAu, Au*
ECSt[71]
F-C6H4SeHF-BSeAu
Str[57]
C6H5-CH2-Se-B1SeAu, Au*
ECSt[71]
C6H5-C6H4-Se-BPSeAu
Str, ECSt[116]
C6H5-C6H4-Se-BPSeAu, Ag
B, Str[72]
C6H5-C6H4-Se-BPSe
电辐照[124]
CH3–(C6H4)2-(CH2)nSe-2–6MeBPnSeAu, Ag
BPr[80]
CH3–(C6H4)2-(CH2)nSe-1–6, 10, 11MeBPnSeAu, Ag
BPr[81]
CH3–(C6H4)2-(CH2)nSe-2–6MeBPnSeAu
Str[82]
CH3–(C6H4)2-(CH2)nSe-2–6MeBPnSeAu
ChemSt[86]
CH3–(C6H4)2-(CH2)nSe-2–6MeBPnSeAu
多态性[88]
CH3–(C6H4)2-(CH2)nSe-2–6MeBPnSeAu
连续键[95]
CH3–(C6H4)2-(CH2)nSe-2–6MeBPnSeAg
ChemSt, 连续键[94]
NC-C10H6SeAcNC-NapSeAu
BPr, Str, B, ChemSt, CT[73]
NC-C10H6SeAcNC-NapSeAg
BPr, ThSt, CT[75]
C14H9SeAcAntSeAu
Str, B, ThSt[52]
C14H9SeAcAntSeAu
BPr, Str, T[74]
NC-C14H8SeAcNC-AntSeAu
BPr, CT[58]
二环己基二硒化物
CHSeAu
Str, B[54]
金刚烷
硒醇
AdSeAu
Str, B[87]
硒半胱氨酸
CysSeAu
离子传输[118]
表1中未包括具有复杂骨架和多点锚定的硒酸盐单层的研究，但如有需要，可以在文献中找到。这些研究特别包括由保护性的寡硫吩二硒化物[128]、保护性的2-苯基嘧啶-2-硒醇[129]、生物活性化合物（如类胡萝卜素和氨基酸衍生物[130]、[131]、[132]）以及分子三脚架[134]形成的SAMs。还应注意的是，硒酸盐SAMs不仅可以在金和银基底上形成，还可以在其他基底上形成，包括铜和汞。对于铜，据报道，在组装硒酸盐时可以部分或完全还原其表面的氧化铜层[135]。此外，与类似的硫醇盐单层相比，硒酸盐SAMs在铜上的质量更高，腐蚀抑制效果更好[136]、[137]。对于汞，关于Se–Hg键与S–Hg键的强度以及硒酸盐SAMs的质量（可能较差）的研究结果存在矛盾[138]、[139]、[140]，因此需要进一步澄清和研究。
最后，简要提一下使用其他硫属元素（如碲）在Au和Ag上制备SAMs的情况。虽然相关研究较少[45]、[141]、[142]，但结果表明可以在这两种基底上形成密集排列且有序的碲化物SAMs[142]。然而，这些SAMs容易快速自氧化，这会影响碲酸盐SAMs，使其Te–基底锚定方式变为Te–O–基底锚定，并可能在Te原子之间形成额外的氧桥（Te–O–Te–O）[141]、[142]。尽管这一过程几乎不影响SAM中分子的排列和取向[142]，但它改变了它们与基底的结合方式，降低了它们的CT性能。
15. 结论与展望
硫和硒都是周期表第16族的硫属元素，具有相似但不完全相同的化学性质。本文综述了Au和Ag基底上硒酸盐SAMs的参数和性质，并将其与作为典型且最常用的自组装单分子薄膜的类似硫醇盐单层进行了比较。过去，这种比较存在很多争议，但最近通过合适的测试系统和先进的实验装置大部分争议已经得到解决。结果表明，可以从硒醇或其适当保护的形式，或者从二硒化物前体轻松地在这些基底上形成无污染且均匀锚定的硒酸盐SAMs。Au上的硒酸盐SAMs的参数和质量（脂肪族系统）要么与硫醇盐SAMs相当，要么甚至更优（芳香族和混合系统），后者具有高度有序的分子结构。而在Ag上，硒酸盐SAMs的参数大多低于硫醇盐单层，尽管某些系统的质量在分子密集排列和分子倾斜度方面足够高。芳香族-脂肪族混合硒酸盐SAMs在Au和Ag上都表现出明显的奇偶效应，其程度和基底相关的“方向”与硫醇盐单层相似。
硒酸盐SAMs的关键特征是与基底（Au和Ag）的结合更强。这一特征有助于提高Au上芳香族和混合硒酸盐SAMs的结构有序性，并使其具有更高的化学（被其他分子取代）和电化学稳定性。然而，更强的Se–基底键使得Se–C键比硫醇盐中的S–C键更弱。这种重新分布导致硒酸盐SAMs的热稳定性低于硫醇盐SAMs，其中Se–C键在系统中充当“薄弱环节”，在温度升高时首先断裂。此外，更强的Se–基底键与较弱的Se–C键的结合，以及这些键内的电子耦合，使得硒酸盐和硫醇盐SAMs的CT性能相似，但硫醇盐系统中的S–基底键更强。然而，硒酸盐SAMs在CT及相关分子电子应用方面还有另一个重要优势，即在分子结中具有更高的光氧化稳定性，从而为相关设备提供稳定的长期性能。这一特性对于快速发展的分子电子学领域尤为重要，尽管到目前为止硒醇和硒酸盐SAMs在该领域的应用还很少，尽管它们可能对电流整流非常有用[99]。从实验室实验到实际应用的转变将突出长期稳定性的问题，而硒酸盐单层的使用可以显著缓解这一问题。类似的进展也可以在有机电子学中实现，其中通过SAMs修饰金属电极可以降低电荷注入障碍并优化相邻有机半导体的形态[12]、[13]。硒酸盐SAMs还可以参与有机电子学中的复杂制造过程，例如最近通过位置选择性功函数工程对模型模板进行了演示[129]。除了上述领域，硒酸盐SAMs还可以在其他领域找到应用，与硫醇盐单层类似，由于某些情况下具有更好的结构质量，它们可以作为回答特定科学问题的可靠测试系统。我们希望这篇综述能激发对固体基底上分子自组装及相关应用的进一步研究和进展，特别强调硒酸盐单层。
CRediT作者贡献声明
Piotr Cyganik：撰写 – 综述与编辑、可视化、形式分析、数据管理。
Andreas Terfort：撰写 – 综述与编辑、可视化、形式分析、数据管理。
Michael Zharnikov：撰写 – 综述与编辑、原始草稿撰写、可视化、项目管理、形式分析、数据管理、概念化。
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