卡拉博·莫莱塔·马科莱|艾玛·简·霍恩|迪伦·加思·兰德尔
开普敦大学土木工程系，开普敦，7700，南非
**摘要**
本研究探讨了通过低能耗工艺将铜矿尾矿作为唯一铝硅酸盐前驱体来生产新型地质聚合物瓦片（geo-tiles）的技术可行性。用于制造geo-tiles的碱性活化剂为水溶液NaOH（15 M）。研究优化了两个输入因素：首先是粒度分布（PSD），即在使用前通过不同孔径的筛子进行筛选（150、212、300、425和600 µm）；其次是压制geo-tiles时施加的压力（0.1、0.2、0.3和0.4 MPa），然后在105°C下养护48小时。所生产的geo-tiles还根据国际（ISO 13006）和南非（SANS 1449）标准进行了评估，通过机械性能指标（抗折强度和断裂模量MOR）来判定其可行性。响应面方法分析表明，粒度分布对断裂模量的影响大于压制压力。最佳组成为：PSD=150 µm；压制压力=0.1 MPa的geo-tiles，其抗折强度为986±151 N，断裂模量为18.5±0.7 MPa，吸水率为8.5±1.5%。由于结果超过了800 N的抗折强度目标以及6-10%的最低吸水率要求，因此证明geo-tiles的生产在机械上是可行的。geo-tiles的隐含能量（10.9 kWh/m2）比传统瓷质和水泥瓦片分别低60%和35%。根据美国标准（ASTM C418、C936）的耐磨性测试，这些geo-tiles适用于人行道和车道，但基于XRF和ICP-MS分析的结果表明，在住宅建筑应用中需要添加添加剂以减少金属浸出风险。
**1. 引言**
提高陶瓷瓦片制造业可持续性的传统方法包括通过废物资源化减少原始材料消耗，并通过优化制造过程降低能耗。部分替代废物（如蛋壳、咖啡渣、污水、市政和工业过程废弃物）加入到陶瓷瓦片混合物中[1]，以提高效率。最佳技术主要集中在窑炉烧制过程中，因为烧制和干燥是制造过程中最耗能的环节[2,3]。尽管采用了这些技术，但由于所需高温和相关的碳排放，整个过程仍然能耗较高[1]，因此需要进一步研究以实现陶瓷瓦片行业的循环经济[3]。目前正在进行的研究利用微生物诱导的方解石沉淀等低能耗仿生工艺来生产瓦片。这种技术的生态限制在于需要增加可作为原料的废物量[4]。
地质聚合物化為解决陶瓷瓦片制造中的生态问题提供了有前景的途径，因为它既能利用通常被视为废弃物的副产品作为原料[5]，又在相对较低的温度（23°C – 210°C）下进行反应。地质聚合物化反应通常涉及将含有大量活性铝硅酸盐的粉状前驱体与碱性活化剂溶液混合[6]。活化剂（通常是NaOH或KOH）提供Na+或K+离子，以平衡前驱体中SiO44-和AlO4-四面体的负电荷[7]。混合后，在高温（23°C – 210°C）下处理，铝硅酸盐溶解并重新组合成凝胶，将非活性颗粒结合成凝胶基体，这种材料也被称为地质聚合物、无机聚合物或碱活化材料[8]。
为了提高地质聚合物的性能，可以对原料进行各种预处理和选择。热处理可以提高高pH值下铝的选择性溶解度；热化学和机械预处理通过降低结晶度和增加前驱体的非晶相来提高铝硅酸盐的溶解度[7]。建议选择粒径较细的前驱体以最大化反应面积[9]，但在需要时也可以通过机械预处理减小颗粒尺寸，从而增加反应表面积[10]。施加压制压力可以形成致密的微观结构，进而提高机械强度[11]，使用高浓度活化剂可以进一步增强这一效果[6]。然而，许多提高地质聚合物性能的方法也存在缺点。机械粉碎技术的缺点包括能耗高、成本昂贵以及因产生细粉尘而带来职业健康风险[5]。此外，热处理和热化学处理所需的高能量会导致依赖这些工艺的地质聚合物产生额外的碳排放[9]和有毒气体[12]。尽管高浓度活化剂能提高地质聚合物的抗压强度[6,11,13]，但它通常是地质聚合物成分中最昂贵的，也是对环境影响最大的成分（尤其是硅酸钠[15]）。
虽然有文献提到将废物转化为地质聚合物的方法，但最终产品通常价值较低，如砖块或道路基层[16]。相比之下，瓦片是一种高价值产品，价格在每平方米5.44至124.53美元之间，比每块0.11至0.27美元的砖块或成本更低的基层更具经济吸引力[4]。此外，瓦片的机械性能通过弯曲或抗弯强度来衡量，而文献中基于废物的地质聚合物性能通常以立方体和圆柱体的抗压强度来评价[17]。最近的研究中，基于废物的地质聚合物产品只是部分替代品，废物利用率很少超过50%；当100%的废物被完全转化为地质聚合物时，最终产品仍无法满足要求[17]。以往尝试用地质聚合物化制造瓦片的努力也未能完全实现仅使用废物作为前驱体并同时降低能耗。例如，Marvila等人[18]通过碱活化天然高岭土（metakaolin）的脱羟基形式制备了地质聚合物瓦片，但使用硅酸钠会导致较高的生态足迹，且脱羟基过程（700°C – 850°C）能耗很高[14]。如果能消除对metakaolin的需求，可以大幅降低成本（原材料占陶瓷瓦片生产成本的40%[19]）。如果能够开发出在较低温度下生产的地质聚合物瓦片工艺，隐含能量也能降低[20]。当使用废弃玻璃等废物时，需要经过破碎和研磨等高能耗处理[20]。不过，如果采用无需对废物进行高能耗粉碎的处理方式，这一工艺可以得到改进（粉末制备是陶瓷瓦片制造中能耗第二高的步骤，占隐含能量的30%[2]）。
采矿行业产生的大量废物可以通过地质聚合物化实现资源化。矿渣的颗粒状特性和不均匀矿物组成对此过程并无障碍，因为地质聚合物化工艺适用于这类材料[7]。矿渣由细尘颗粒和残余处理液组成，对大气和陆地环境产生负面影响，并危及人类生命。减少矿渣危害的方法包括将其与水泥混合用作回填料、通过脱水固化使其变稠[16]，以及使用化学方法抑制重金属浸出[16]。其他方法包括用危害较小的骨料覆盖[21]和通过植物修复防止有害颗粒随风扩散[22]。然而，这些传统缓解措施往往需要长期监控，并不能完全消除危害。最理想的解决方案是将所有矿渣重新用作具有经济可行性的原料或产品[12]。
使用铜矿尾矿作为瓦片原料可以解决陶瓷瓦片行业和采矿行业之间的可持续性问题。2016年，铜矿尾矿占全球尾矿总量的46%（23亿立方米[23]），而同年全球瓦片产量为130亿平方米（假设瓦片厚度为10毫米，体积为1.3亿立方米[24]），占同期产生的铜矿尾矿总量的6%（假设铜矿尾矿的体积密度为1800千克/立方米[10]）。这表明该行业具有潜在的供应链稳定性，有利于未来基于废物的产品长期发展[5]。铜矿尾矿的粒度特性和富铝硅酸盐的化学组成使其非常适合地质聚合物化[5]，因为它们可以在不进行预粉碎或使用硅酸钠的情况下进行活化[13]。此外，地质聚合物化过程可以通过吸附、化学键合和物理包封作用中和尾矿中的重金属[26,27]，但由于不同地区尾矿的组成不均匀，必须始终注意重金属浸出的风险。
本研究的主要贡献在于解决了采矿行业产生的大量废物与环境不友好的高温烧制陶瓷瓦片之间的双重问题。它旨在通过使用100%的矿渣作为铝硅酸盐前驱体来生产瓦片。这与传统的基于地质聚合物的资源化方法不同，后者通常仅使用少量（通常<50%）废物，并添加天然矿物前驱体（如metakaolin）。先前研究中发现，基于废物的高抗弯强度瓦片生产过程由于窑炉烧制和脱羟基所需的高温而能耗较高[17]，而本研究通过采用较低温度（<105°C）的制造工艺克服了这一难题。此外，瓦片作为高价值最终产品，相比砖块和基层更具经济吸引力[4]。这种方法能够以环境可持续的方式将有害废物转化为有价值的建筑材料，前提是成功解决了废物资源化和地质聚合物试剂相关的危害。本研究的新颖之处在于探索使用铜矿尾矿作为唯一铝硅酸盐前驱体，在整个制造过程中温度不超过105°C的情况下，通过地质聚合物化生产高抗弯强度瓦片。考虑到采矿和陶瓷产业之间的潜在协同效应以及这对建筑材料领域的潜在生态效益，本研究的具体目标如下：
1. 研究不同固化温度（85°C、95°C、105°C）和持续时间，以确定能够最小化固化能耗的最佳固化方案；
2. 通过响应面方法和回归分析研究粒度分布（PSD）和压制压力对地质聚合物瓦片机械强度的影响，并根据国际标准化组织（ISO）标准评估整体性能；
3. 研究地质聚合物瓦片的质量保证指标（如吸水率、耐磨性和重金属包封效果），并与相关国际标准（ISO、美国环境保护署（USEPA）进行对比。
**2. 材料与方法**
2.1. 前驱体材料和活化剂溶液
本研究使用的尾矿来自哥伦比亚一家铜矿，其矿物组成代表了典型的铜矿尾矿[10,13]。原始尾矿的化学成分通过X射线荧光（XRF）分析得出（表1）。
**表1. 原始铜矿尾矿中氧化物的X射线荧光分析（按重量百分比）**
| SiO2 | Al2O3 | Fe2O3 | K2O | CaO | MgO | Na2O | TiO2 | SO3 | P2O5 | Cr2O3 | NiO | MnO | Lo | I | |
|------|------|------|------|------|------|------|------|------|------|------|------|------|------|------|
| 66.5 | 13.0 | 6.5 | 3.7 | 2.6 | 2.0 | 1.5 | 0.6 | 0.4 | 0.3 | 0.2 | 0.1 | 0.1 | 2.0 | |
这些尾矿中的二氧化硅和氧化铝含量使其成为地质聚合物化的理想前驱体[17]。实验前，尾矿需在105°C下干燥至少24小时，以确保水含量一致。制备了15摩尔浓度的NaOH溶液，所用NaOH颗粒纯度为97%（Merck，达姆施塔特，德国）。初步实验表明，机械强度是一个需要克服的关键参数，根据最新文献，15摩尔浓度的NaOH与铜尾矿结合使用可以产生最大的无限制抗压强度[17]，因此选择了这一浓度进行研究。溶液经过过夜冷却，以避免放热反应的影响。尾矿的粒度分布曲线和指数性质（如比重和孔隙率）分别见图S1和表3，初步实验结果见图S2.2.2。
在本研究中，使用地聚合物化技术制造的瓷砖被称为“geo-tiles”，其成型使用的是100毫米×100毫米的不锈钢模具和活塞，模具内表面涂抹了Engen Semcrete OLF 50脱模油。模具底部固定在12毫米厚、180毫米×180毫米的聚氯乙烯（PVC）板上，同时使用硅胶垫将模具底部和PVC板密封，以防止潮湿的尾矿渗出。模具的照片和更详细的描述见图S3.2.3。
在将尾矿与NaOH碱激活剂溶液混合均匀五分钟后，使用锤子和木块将其压入模具中。之后利用振动台和刮刀减少湿瓷砖中的空气夹带，随后通过万能测试机（UTM，Proline Z20，Zwick Roell，乌尔姆，德国，±0.18%）施加压力。瓷砖在进一步测试前需在烤箱中固化（Model 276，Scientific，兰德堡，南非，±1.5°C）。瓷砖制造和固化过程的详细图片分别见图S4和图S5.2.4。
本研究首先通过最小化所需的固化能量来确定理想的geo-tile成型条件，然后优化两个输入因素：颗粒大小分布（PSD）和成型压力。研究了三种固化温度（85°C、95°C和105°C）及其对应的固化时间，以选择产生可行geo-tiles所需的最低能量方案。降低固化能量与改善生命周期排放[28]和嵌入能量[2]相关。因此，确定了最低能量固化方案作为后续实验的设计标准。
尾矿聚集体被干燥并分离后，通过五种不同尺寸的筛子（150微米、212微米、300微米、425微米和600微米）进行筛选，以研究PSD的影响。这些筛子的孔径大小决定了通过它们的尾矿批次的PSD分类。之所以研究颗粒大小，是因为研究发现颗粒尺寸的减小可以提高地聚合物的反应性[9]。
为了研究第二个输入因素，UTM施加的成型压力在四个不同值（0.1 MPa、0.2 MPa、0.3 MPa和0.4 MPa）之间变化，以形成不同的geo-tiles。成型压力的应用可以通过压缩微观结构和消除气孔来提高强度，但需要注意不要过度压缩导致碱激活剂溶液被挤出。本研究采用的成型压力范围基于之前的地聚合物研究：Siciliano等人[29]使用0.1 MPa的压力在三天固化后制备了具有第二高抗压强度的立方体；而Ahmari和Zhang[13]的研究中，0.2 MPa的压力使得制备的地聚合物砖具有最佳机械强度。
所选的PSD分类和成型压力范围基于文献中报道的地聚合物尾矿制成的圆柱体和立方体[10,13]。由于瓷砖的形状不同，需要验证这些输入因素范围内的制造有效性。因此采用了响应面方法（RSM）来实现两个目的：首先初步证明在所推断的输入因素范围内可以制造出足够强度的geo-tiles；其次利用回归系数量化两个输入因素对机械强度的相对影响。RSM输入考虑了两个数值因素的优化：PSD（150微米至600微米）和成型压力（0.1 MPa至0.4 MPa），PSD选择了五个水平，成型压力选择了四个水平。RSM基于完全因子实验设计。使用D最优算法选择位置，并应用坐标交换算法进行进一步优化，模型选择基于赤池信息量准则（Akaike Information Criterion）。RSM分析使用Design-Expert软件版本13（Stat-Ease Inc，明尼苏达州，美国）执行。表S1中列出的实验条件用于运行RSM分析。由于拟合度显著不足，需要对所有预测因子组合进行系统检查以验证RSM回归模型的趋势。第二批实验的实验矩阵见表S2.2.5。
原始尾矿的粒度分布曲线和比表面积通过三次重复实验使用激光衍射分析仪（Malvern Instruments Ltd.，伍斯特郡，英国，±1%）确定。设备使用的是开普敦大学化学工程分析部门预设置的“Copper Ore”程序。由于尾矿不含水溶性化合物，因此使用去离子水作为分散剂。尾矿批次在桶内用勺子充分混合，然后进行圆锥形分割以制备离散且具有代表性的样品。每个批次取三次样，平均后进行105°C oven干燥至少24小时。干燥后的样品进行激光衍射分析。激光衍射分析仪的分散单元中加入去离子水，并加入足够的尾矿样品以达到±15%的激光遮挡度，表明激光衍射过程正常进行。样品分析通过体积百分比生成粒度分布。为了确保计算数据与测量数据吻合，验证每个分析的加权残差值小于2%。为防止污染，每次分析前后清洁分散单元和样品池。
五批尾矿的比重、孔隙比和孔隙率通过密度瓶测试法（符合英国标准BS1377[30]，de Oliveira等[31]描述的程序）进行三次重复测定。每批尾矿使用180克制备一个geo-tile。发现38毫升的NaOH溶液足以使通过600微米筛子的180克尾矿达到适当的操作性，这相当于56.8%的饱和度。其余四批尾矿的孔隙率用于计算使其达到56.8%饱和所需的NaOH溶液体积。表2显示了达到56.8%饱和度所需的NaOH溶液体积。
表2. 铜尾矿指数性质及使180克尾矿达到56.8%饱和所需的NaOH溶液体积总结。
| PSD 分类 | 600 µm | 425 µm | 300 µm | 212 µm | 150 µm |
| --- | --- | --- | --- | --- |
| 比表面积 [m²/g] | 0.24 | 0.26 | 0.35 | 0.38 | 0.54 |
| 比重 (Gs) | 2.75 | 0.007 | 2.75 | 0.012 | 2.72 |
| 孔隙比 (e) | 2.02 | 0.04 | 2.16 | 0.07 | 2.34 |
| 孔隙率 Φ [%] | 66.9 | 0.43 | 68.3 | 0.68 | 0.01.16 |
| 使达到56.8%饱和所需的NaOH溶液体积 [mL] | 38.0 | 38.8 | 39.8 | 39.8 | 41.4 |
原始尾矿的化学成分（氧化物含量和灼烧损失（LOI）[表1]使用波长色散XRF（Axios，Malvern Panalytical，Malvern，英国，<1%）进行分析。XRF设备还用于初步测量原始尾矿和geo-tiles中的主要和微量重金属。这一步骤是为了便于校准用于精确扫描痕量元素（<100 ppm）的四极杆电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS，X-Series II，Thermo-Fischer，马萨诸塞州，±2%）。ISO10545-15[32]规定的常规瓷砖质量保证认证所需的重金属检测设备不可用，因此采用了更为稳健的总消化分析方法以获得保守的结果。对于XRF主要元素扫描，坩埚先用丙酮清洗，然后在烤箱中干燥大约30分钟。干燥后，坩埚在干燥器中冷却并称重。向每个坩埚中加入约2克样品粉末，测量坩埚和样品的总重量。样品在110°C下烘干至少4小时，然后在干燥器中冷却30分钟。冷却后再次称重样品和坩埚。随后将样品放入850°C至1000°C的炉中加热，进一步在干燥器中冷却30分钟后再称重。处理后的样品储存在装有Mylar®薄膜（Tekra，威斯康星州，美国）的玻璃瓶中以防止污染。所有瓶子随后放入塑料袋中并储存在干燥器中。
XRF分析所用的熔剂通过在450°C的炉中烘干一夜并随后在干燥器中冷却30分钟准备。每个样品加入6克熔剂和0.7克样品，密封在瓶子和盖子中，然后储存在塑料袋中并放入干燥器中。下一组样品需要压制成颗粒以进行XRF痕量元素分析。制备这些颗粒时，先称量10克样品粉末，再与2.5克蜡混合以促进压制过程中的粘合。混合物在容器中混合15至20分钟以确保蜡在样品中的均匀分布。混合均匀后，将样品转移到设计用于颗粒形成的钢制装置中，施加15吨的压力将其压成致密颗粒。释放压力后，打开钢制装置取出压缩后的颗粒进行分析。
最后一步是ICP-MS痕量分析。首先将50毫克样品粉末溶解在4:1的氢氟酸和硝酸混合液中。样品溶解在密封的Savillex™烧杯中（明尼苏达州，美国），放置在热板上48小时以确保充分反应。之后蒸发溶液使其干燥，然后用2毫升浓硝酸处理两次。干燥后的产物与含有亿分之十浓度的Re、Rh、In和Bi的硝酸溶液混合，作为内部标准。使用人工多元素标准建立校准曲线，制备与样品中预期金属浓度范围匹配的溶液。测量在峰跳模式下进行，载气使用Ar。
geo-tile固化过程中消耗的能量通过三次重复实验使用Plug Load Monitor（Dottec，约翰内斯堡，南非，±2%）测量。
陶瓷瓷砖的认证遵循一系列地区特定的技术和美学标准。本研究作为机械可行性指标的机械强度参数是断裂模量（MOR），它取决于瓷砖在弯曲下的抗断强度。geo-tiles在这些指标上的性能与国际和南非标准要求进行了对比。使用UTM和三点弯曲装置（图S6）遵循ISO 10545-4中规定的测试程序来确定抗断强度和MOR（更多细节见补充信息部分S.4）。使用Vernier卡尺测量了给定试样断裂边缘的最小厚度，随后分别利用公式S1和S2计算了断裂强度和模量（MOR）。所有断裂强度和MOR测试至少进行了三次重复实验。为了比较最佳条件下的平均MOR与目标MOR，进行了单样本学生t检验。目标断裂强度和MOR是根据瓦片的制造方法和水吸收测试结果确定的。基于Horn等人[4]开发的设计图表被修改后用于评估地质瓦片的机械性能是否符合标准要求，具体步骤如图1所示。
2.7. 质量保证
本研究调查了三个质量保证标准：水吸收率、耐磨性和重金属封装性。由于水吸收率直接影响断裂强度和MOR的目标值，因此确保其处于6%到10%的范围内（见表S3）是第一个质量保证标准。水吸收率是在按照SANS 1449标准描述的测试程序后，对剩余的四分之一瓦片进行测量的，并以瓦片碎片吸收的水的质量百分比来表示。
耐磨性测试使用的是在MOR测试后未断裂的地质瓦片的一半。这些瓦片在测定初始质量前至少放置在硅胶干燥器中24小时。然后根据ASTM C418标准，使用压缩空气（414 kPa）将约600克硅砂喷射到试样上。喷射后的质量及瓦片密度被测量出来，从而计算出磨损量，进而转化为体积磨损量和磨损深度。这些体积磨损量和磨损深度与ASTM C936标准中规定的互锁铺路单元（IPUs）的极限值进行了比较。ASTM C418标准中规定的磨损极限值代表了地板最严苛的磨损条件（见表S7）。选择这些标准是因为如果地质瓦片能够满足IPUs的磨损要求，那么它们也一定能够满足其他低磨损应用的需求。
为了衡量地质瓦片制造过程中的重金属封装情况，对从原始铜尾矿中浸出的重金属与从制造出的地质瓦片中浸出的重金属进行了比较。浸出率的百分比差值被用作地质瓦片封装效率的指标。样品被粉碎成细粉，然后溶解在4:1的氢氟酸和硝酸混合液中两天，之后干燥，并用浓硝酸处理两次。使用XRF和ICP-MS设备对样品进行检测，以评估其是否符合ISO 13006的相关标准[33]。
3. 结果与讨论
3.1. 固化能源的优化
选择地质瓦片的固化时间和温度是基于最小化所需固化能源的原则。初步的三次重复测量确定了每种温度下的必要固化时间（见图2A）。固化炉施加热量使得潮湿的地质瓦片中的水分部分转化为地质聚合物凝胶，其余水分蒸发，导致瓦片质量减少。当质量变化可以忽略不计时，认为固化完成。在85°C下，这一点在固化七天后出现。当温度升高到95°C时，所需的固化时间缩短至四天；而在105°C下固化时，固化时间为两天（见图2A）。因此，较高的固化温度可以加快固化过程。
在确定了每种温度下的固化时间后，测量了每种温度下的总固化能源（见图2B）。在85°C下，最高的固化能源需求为92 ± 2 MJ，在95°C时降至58 ± 1 MJ。在105°C下，最低的固化能源需求为34 ± 2 MJ，这表明随着固化温度的升高，固化能源需求降低。尽管较高的固化温度需要更高的瞬时炉温输出，但由于固化时间缩短，总固化能源需求也相应减少。因此，选择了105°C下固化48小时的方案（见图2B）。完全固化时水的蒸发完成与初步实验结果一致，在105°C下固化两天后机械强度达到峰值（见图S2）。由于水是地质聚合物反应的介质[34]，因此通过测量连续两次质量测量之间的水分蒸发量来判断固化是否完成。这进一步证明了后续实验选择两天固化时间的合理性。
图2C显示，地质瓦片的相对较低固化温度（105°C vs 1190°C）使其单位面积的固化能源（2.46 kWh/m²）比传统陶瓷瓷砖（14.86 kWh/m²，见表S9）低六倍以上。尽管固化时间较长（48小时 vs 1小时），但滚窑烧制陶瓷瓷砖的能耗更高。尽管固化时间较长，但瓷砖生产中的显著潜在能量和成本节约为在试点和工业规模上研究低温固化地质瓦片提供了巨大动力。由于陶瓷瓷砖烧制过程占生产能耗的约55%[2]，实际生产陶瓷瓷砖的能耗接近27.0 kWh/m²，几乎是图2C所示值的两倍。
碱活化剂通常是地质聚合物中大部分嵌入能量的来源[15]，且对环境影响较大。然而，即便考虑到这一点，从能源角度来看，地质瓦片仍优于陶瓷瓷砖。NaOH的嵌入能量为12.0 MJ/kg[14]，考虑到每制造100 mm²的地质瓦片最多添加了41.4 mL（表2）15 M浓度的NaOH溶液，NaOH额外贡献了8.4 kWh/m²的嵌入能量。忽略铜尾矿作为可回收废料的能量贡献，地质瓦片的嵌入能量为10.86 kWh/m²，比陶瓷瓷砖低60%（27.0 kWh/m²）。地质瓦片的嵌入能量也比另一种传统瓷砖——水泥瓷砖低35%（16.6 kWh/m²，见表S9）。陶瓷和水泥瓷砖的嵌入能量数据来源于生命周期评估（LCA）文献，而地质瓦片的嵌入能量数据是本研究的初步实验室可行性计算结果。然而，这些潜在的显著能量节约意味着如果将瓷砖生产从窑烧制方式转变为低温固化方式，生产成本和碳足迹都有望降低。由于陶瓷瓷砖烧制过程占生产能耗的很大一部分[2]，实际生产陶瓷瓷砖的总能耗将接近27.0 kWh/m²。
3.2. 成型压力和颗粒大小分布对模量的影响
最适合初始实验数据的两因子交互作用（2FI）模型（表3）及其方差分析（ANOVA）结果见表4。2FI模型的拟合优度F值最低（11.29，p值=0.0084），而线性、二次方和三次方模型则不符合这一标准；四次方模型未被考虑，因为其回归系数存在混淆问题。
表3. 使用含15 M浓度NaOH溶液配制至57%饱和度的铜尾矿制成的地质瓦片，经过105°C固化两天的响应表面模型拟合摘要：
| 模型 | 标准差 | 调整后的R² | 预测R² | LoF F值 | LoF p值 |
|-----------|----------|---------|--------|-----------------|--------------|
| 线性 | 1.72 | 0.408 | 0.317 | 17.0 | 0.003 |
| 2FI | 1.38 | 0.647 | 0.559 | 11.29 | 0.0084 |
| 二次方 | 1.49 | 0.657 | 0.485 | 15.37 | 0.0047 |
| 三次方 | 1.41 | 0.816 | 0.540 | -29 | 0.938 |
| LoF = 不符合模型 | | | | |
表4. 使用含15 M浓度NaOH溶液配制至57%饱和度的铜尾矿制成的地质瓦片，经过105°C固化两天的响应表面模型（PSD和成型压力与模量关系的ANOVA）：
| 来源 | 方差和 | 平方和 | 均方 | F值 | p值 |
|—————|----------|--------|---------|-----------------|--------------|
| A-PSD | 41.87 | 313.9 | 7.35 | 0.0047 |
| B-成型压力 | 28.91 | 128.9 | 15.2 | 0.0021 |
| AB | 15.47 | 115.4 | 8.14 | 0.0145 |
| 残差 | 22.80 | 121.9 | 11.29 | 0.0084 |
| 纯误差 | 13.65 | 0.271 | 13 |
| 总计 | 64.66 | 15 | |
尽管预测R²（0.478）与调整后的R²（0.559）之间有合理的一致性（<0.2），且模型F值（7.35，p值=0.0047）表明模型具有显著性，但拟合优度F值（11.29，p值=0.0084）表明数据与2FI模型之间的拟合度不佳。因此，响应表面模型和回归方程的使用仅用于定性确认在此设计范围内可以制造出合格的瓷砖，并利用回归系数估计解释变量对响应的相对影响。为了编码系数，将解释变量的低值设为-1，高值设为+1；例如，150 µm的较小PSD值编码为-1，600 µm的较大值编码为+1，中间值按比例分布在-1和+1之间。成型压力的编码方式相同。回归方程表示为：
(1) MOR = 1.29AB - 1.57A - 0.386B + 15.12
其中A和B是表4中给出的编码解释变量，系数的95%置信区间见表S4。
根据方程中的系数大小，可以得出影响模量的因素排序为：PSD最大，其次是与成型压力的相互作用，最后是单独的成型压力。系数-1.57（p值=0.0021）表明PSD与模量之间存在较强的负相关关系，即随着颗粒大小的增加，模量趋于减小；这一点在图3中可以看出。鉴于该回归系数的绝对值相对于其他系数来说较高，PSD很可能是该模型中MOR（抗弯强度）的一个重要预测因子。相反，形成压力与MOR之间的回归系数为-0.386，表明这两个变量之间存在相对较弱的负相关关系。此外，方差分析表（表4）中形成压力的p值为0.36，表明形成压力本身对MOR没有显著影响，只有在与PSD相互作用时才有一定的效果。2FI模型的R²值为35%，说明MOR的变化仍有35%无法解释，因此未来的研究方向应该是识别能够提高模型拟合度的其他预测因子。从这些数据可以得出的定性结论是，在本研究中考虑的范围内，降低PSD对提高地砖的MOR效果可能比修改形成压力更明显。
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图3. 粒径分布（PSD）和形成压力与抗弯强度（MOR）的反应表面图，这些地砖是由Cu尾矿与15 M浓度的水性NaOH溶液混合至57%饱和度后，在105°C下固化两天制成的。数据点表示实验观察到的MOR值，而表面则代表了在观测数据之间插值的二因素交互（2FI）模型。深红色的数据点位于插值2FI模型之上，而较浅的颜色数据点则位于模型之下。
图3中的插值反应表面模型初步验证了由PSD（150 – 600 µm）和形成压力（0.1 – 0.4 MPa）推断出的设计空间。根据用于绘制反应表面的输入因子组合，该模型预测在整个设计空间范围内可以制造出强度足够的地砖（图3）。这一预测随后通过第二批实验得到验证（表S2），其中测试了所有输入因子（PSD和形成压力）的组合，结果见图4。
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图4. 所有地砖抗弯强度（MOR）测试结果的数据点，分别针对其对应的形成压力0.1 MPa（A）、0.2 MPa（B）、0.3 MPa（C）和0.4 MPa（D）下的源尾矿分级曲线绘制。分级曲线体积可以在主y轴上读出，而MOR值可以在次级y轴上读出。MOR数据点位于相关分级曲线的D50粒径处，D50代表给定分级曲线的中位粒径。误差条显示了均值的标准偏差。图下方的粒径分布（PSD）分类显示了各尾矿批次通过的实际筛网尺寸。
图4中的图表背景由用于制造地砖的五批原始铜尾矿的激光衍射分析得出的分级曲线组成。随着使用筛网孔径的逐渐减小，每批尾矿中较大的颗粒和团聚体被过滤掉，剩余的较小颗粒比例增加。通过数据点的颜色可以识别出产生特定MOR结果的地砖批次，因为这种颜色对应于其特征分级曲线的颜色。
总体趋势是，随着源尾矿的PSD增加，MOR值呈下降趋势。然而，形成压力的变化似乎对机械强度没有显著影响。这两种趋势都与RSM分析的结果一致。MOR与PSD之间的反比关系通过以下事实得到定量说明：含有最大颗粒（PSD分类为600 µm）的尾矿批次在所有形成压力下产生的地砖强度最低，只有在0.4 MPa时除外（图4D），其中600 µm批次生产的地砖强度为第二低。相反，由最小颗粒（PSD分类为150 µm）组成的尾矿批次在所有形成压力下产生的地砖强度最高，只有在0.3 MPa时除外（图4C），其中150 µm批次生产的地砖强度为第二高。最高的机械强度是在PSD分类为150 µm的尾矿上，通过0.1 MPa的压力形成的地砖获得的（图4A）。在这些最佳条件下，MOR值为18.5 ± 0.7 MPa。MOR与PSD之间的负相关性与RSM分析中发现的-1.57这一显著回归系数一致。
作为预测因子使用的是基于通过筛网尺寸的PSD分类。然而，更相关的参数可能是比表面积，因为这直接与地质聚合物的反应性有关，也最能解释为什么由PSD最小的尾矿制成的地砖具有最高的MOR。比表面积定义为单位质量的材料总表面积——颗粒尺寸越小，其比表面积越大[35]。首先，筛分通过去除石英等较大结晶相，留下更多反应性的玻璃态无定形颗粒[36]。此外，细粒度的铜尾矿批次具有相对较高的比表面积（表2），从而提高地质聚合物的反应性。较大的比表面积为NaOH溶液提供了更大的反应表面，从而释放出更多的铝酸盐和硅酸盐单体。这可能促进了钠铝硅酸盐水合物（NASH）凝胶的生成，这是地质聚合物机械强度的主要来源[37]。由于尾矿中的Ca含量较低（表1）以及碱活化剂中Na的浓度较高，因此假设生成的是NASH凝胶而非钙铝硅酸盐水合物。由于地质聚合物反应性的提高，NASH凝胶的形成增加，可以解释为什么由细粒级铜尾矿制成的地砖比由粗粒级尾矿制成的地砖具有更高的机械强度，这一相关性符合已建立的地质聚合物化动力学。
图4中图表的背景包含了用于制造地砖的五批原始铜尾矿的激光衍射分析结果。随着使用孔径越来越小的筛网，每批尾矿中较大的颗粒和团聚体被过滤掉，而较小颗粒的比例逐渐增加。通过数据点的颜色可以识别出产生特定MOR结果的地砖批次，因为这种颜色对应于其特征分级曲线。
在图4中，地砖的抗弯强度（MOR）值随着源尾矿PSD的增加而降低。然而，形成压力的变化似乎对机械强度没有显著影响。这两种趋势都与RSM分析的结果一致。MOR与PSD之间的反比关系通过以下事实得到定量说明：含有最大颗粒（PSD分类为600 µm）的尾矿批次在所有形成压力下产生的地砖强度最低，只有在0.4 MPa时除外（图4D），其中600 µm批次产生的地砖强度为第二低。相反，由最小颗粒（PSD分类为150 µm）组成的尾矿批次在所有形成压力下产生的地砖强度最高，只有在0.3 MPa时除外（图4C），其中150 µm批次产生的地砖强度为第二高。最高的机械强度是由PSD分类为150 µm的尾矿在0.1 MPa的压力下形成的地砖获得的（图4A）。在这些最佳条件下，MOR值为18.5 ± 0.7 MPa。MOR与PSD之间的负相关性与RSM分析中发现的-1.57这一显著回归系数一致。
尽管基于通过筛网尺寸的PSD分类作为预测因子，但实际相关的参数可能是比表面积，因为这与地质聚合物的反应性直接相关，也最好地解释了为什么由PSD最小的尾矿制成的地砖具有最高的MOR。比表面积定义为单位质量的材料总表面积——颗粒尺寸越小，其比表面积越大[35]。首先，筛分通过去除石英等较大结晶相，留下更多反应性的玻璃态无定形颗粒[36]。此外，细粒级铜尾矿批次具有相对较高的比表面积（表2），从而提高了地质聚合物的反应性。较大的比表面积为NaOH溶液提供了更大的反应表面，使其能够释放更多的铝酸盐和硅酸盐单体。这反过来可能促进了钠铝硅酸盐水合物（NASH）凝胶的生成，这是地质聚合物机械强度的主要来源[37]。由于尾矿中Ca含量低（表1）以及碱活化剂中Na浓度高，因此假设生成的是NASH凝胶而不是钙铝硅酸盐水合物。由于地质聚合物反应性的提高，NASH凝胶的形成增加，可以解释为什么由细粒级铜尾矿制成的地砖比由粗粒级尾矿制成的地砖具有更高的机械强度，这种相关性符合已建立的地质聚合物化动力学。虽然较小的颗粒尺寸导致地质聚合物反应性提高，从而提高地质聚合物的机械强度，这与文献中的发现一致[9]，但建议在未来的研究中采用扫描电子显微镜（SEM）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）等成像技术进行验证，并将机械性能与微观结构和凝胶形成联系起来。
图4中形成压力对MOR影响不显著，这也与RSM分析中发现的-0.386这一较低回归系数一致。然而，这种对MOR的微小影响是基于理论预期，即随着形成压力的增加，由于微观结构的致密化，地质聚合物的机械强度也应相应增加[11]。本研究中观察到的形成压力变化对MOR的影响不明显，可能归因于三个因素。首先是固化前的地砖流变性质，这决定了最佳的可加工性。当通过固液比（SLR）评估地砖流变性质时，其值介于4.3到4.7之间。流变性质的相关性可能源于这些相对非粘性的地砖在施加形成压力时会发生弹性变形。当它们在固化前从成型模具中取出时，可能会发生弹性回弹，从而抵消了初始压实的效果。第二种可能性是，本研究中考虑的形成压力范围可能不在会对地质聚合物化地砖的机械强度产生显著影响的范围内。第三种可能是，需要更大的形成压力才能观察到对MOR的显著影响。这个范围是基于Ahmari和Zhang[13]的研究中性能最佳的砖块选择的，这些砖块也是通过地质聚合物化铜尾矿制成的。然而，砖块的形式因子不同，这可能是造成差异的原因之一，因为无约束抗压强度不一定转化为抗弯强度。
与地砖形成方法最直接的比较出现在两项研究中，这些研究中不仅在地砖固化前施加了形成压力，还在脱模后进行了固化。这两项研究都发现形成压力的变化对机械强度有显著影响，但他们的地质聚合物具有完全不同的形式因子（圆柱体和立方体）。此外，Shee-Ween[11]的研究在SLR为5.5时观察到了这种效应，而在Ahmari和Zhang[13]的研究中则在SLR为5.6时最为显著。较高的SLR值5.5和5.6与制备地砖时使用的SLR范围（4.3 – 4.7）相比，表明前者的干燥程度更高，因此在从模具中取出时不易发生变形。较干燥的砖块在施加形成压力时可能发生塑性变形，这可能导致在脱模后固化过程中保持了压实效果。另一方面，地砖的粘度较低，因此在固化前从模具中取出时，形成压力的压缩效应可能被弹性回弹所中和。
Ahmari和Zhang[13]研究中形成压力超过0.1 MPa时机械性能下降，而在Shee-Ween[11]研究中，形成压力超过60 MPa时机械强度反而提高。在当前流变条件下，低压力下形成的地砖具有经济效益，因为在这种情况下，地砖不需要昂贵的高压压实设备，因为在研究的范围内，压实对机械强度的影响较小。
3.3. 质量保证：吸水率、耐磨性和重金属
首先测试的地砖质量保证参数是吸水率，因为它决定了机械强度的目标。吸水率结果如图5A所示，来源于表S2中的实验矩阵。地砖的吸水率平均值在6%到10%之间，单个最大吸水率均低于11%，从而验证了本研究中使用的破坏强度和MOR技术可行性目标，分别为800 N和16 MPa。绿色目标区域表示这一吸水率范围，绝大多数成型条件下的样品都符合这一质量保证标准。然而，有三组成型条件下的单个样品低于这一范围。使用PSD分类为212 µm的尾矿，在0.2 MPa和0.4 MPa的压力下形成的地砖中，每组三个样品中有个体的吸水率低于6%的阈值；同样，使用PSD分类为600 µm的尾矿在0.4 MPa压力下形成的地砖中也有一个样品低于这一阈值。这些地砖的MOR值分别为14.9 ± 1.9 MPa、14.6 ± 0.4 MPa和14.5 ± 1.5 MPa，均低于本研究认为机械上可行的16 MPa阈值。使用PSD分类为150 µm的尾矿，在0.1 MPa、0.3 MPa和0.4 MPa的压力下形成的地砖，以及使用PSD分类为300 µm的尾矿在0.3 MPa的压力下形成的地砖，其MOR值高于16 MPa的机械可行性阈值。这些可生物降解瓷砖的相应MOR（断裂模量）值为18.5 ± 0.7 MPa、16.5 ± 0.3 MPa、16.8 ± 1.9 MPa和18.0 ± 0.9 MPa。下载：下载高分辨率图片（827KB）下载：下载全尺寸图片。图5. 质量保证测试结果显示了地理瓷砖的吸水率及其对应的目标区域（A）、耐磨性和最大允许磨损限度（B）以及重金属封装效率（C）。误差条表示平均值的标准偏差。吸水率的正面性能目标位于绿色6-10%范围内，而耐磨性目标则低于2.9克。为了测量重金属封装情况，ICP-MS设备的灵敏度要求使用XRF分析浓度高于100 ppm的元素，而ICP-MS用于检测痕量元素（<100 ppm）。
地理瓷砖的第二个质量保证标准是耐磨性，其结果同样来自表S2中的实验数据。为了满足IPU（智能聚合物单元）的耐磨性要求，地理瓷砖需要满足两个条件。首先，根据ASTM C936标准，地理瓷砖的体积磨损损失必须小于0.3 cm³/cm²（表S7）。这一要求得到了满足，因为从在最高MOR条件下制成的三个样品组中测得的平均磨损量为0.11 ± 0.01 cm³/cm²（表S7）。第二个要求是平均厚度损失不得超过3毫米，地理瓷砖也满足了这一要求，因为磨损导致的材料厚度损失仅为1.1 ± 0.1毫米。测量得到的地理瓷砖密度为1507 ± 74.8 kg/m³。利用这一密度，将ASTM C936规定的IPU最大允许体积磨损损失0.3 cm³/cm²转换为最大允许的磨损质量损失2.9克（见图5B，其中测试的地理瓷砖的磨损程度低于此限制）。IPU的典型应用包括高磨损环境，如交通路口、停车区域、道路和人行道，以及工业场景中的重复点载荷作用，例如非充气硬橡胶车轮的转动（表S7）。这表明，在耐磨性能方面，地理瓷砖具有足够的耐用性，可用于对磨损要求较低的建筑应用，如外部人行道和车道。这一结论得到了地理瓷砖满足这些较温和使用场景的最大允许体积磨损要求的支持（表S7）。
由于地质聚合物化反应，所有从原始铜尾矿中浸出的重金属的封装效果都是积极的，除了汞（图5C），其封装效率为-31%。重金属的结果取自在最佳强度形成条件（PSD = 150 µm，形成压力 = 0.1 MPa）下制成的瓷砖。负封装结果表明，与其他所有重金属不同，更多的汞从地理瓷砖样品中渗出，这意味着汞是通过地质聚合物化过程被释放出来的，而不是被封装。因此，根据ISO 13006附录K和P的标准，地理瓷砖仅部分满足了重金属封装的质量保证要求，因为它们不能用于作为工作台或墙面材料，因为汞可能会接触到食品[33]。尽管从地理瓷砖中渗出的汞量相对较多，但释放的绝对量（11.8 ppm）低于美国环保署（USEPA）对工业土壤中不允许渗入饮用水含水层的限制（30 ppm）[38]。图5C中显示的其余重金属也符合USEPA工业土壤的绝对浸出限值（图S8），因此目前形式的地理瓷砖应仅限于在严格防止水流进入潜在饮用水含水层的工业场所使用。汞的浸出水平低于USEPA工业土壤限值是一个关键发现，因为它定义了地理瓷砖安全应用的实际界限，并强调了需要采取干预措施来解决汞的浸出问题，以便推荐其在住宅级应用中的使用。
结果表明，重金属有一定程度的固定作用。然而，地理瓷砖的封装水平（<37%）显著低于文献中通常报告的地质聚合物固定水平，文献中报道在最佳地质聚合物SLR下Cu2+的固定率超过99%[26]，以及其他重金属离子的固定效率通常超过90%[27]。地理瓷砖的较低的重金属固定效率可能归因于所用铜尾矿的Si/Al比例，其化学计量比为4.5（表1）。文献显示，将Si/Al比例降低到约2通常可以提高地质聚合物的重金属吸附能力（表S8）。这可以通过在固化前向地质聚合物浆料中添加NaAlO2来实现[9]。尽管总体上重金属的迁移性降低了，但研究发现，在形成地理瓷砖的碱激活过程中，汞从铜尾矿中释放出来。高pH值下的碱激活增加了地质聚合物铝硅酸盐前体中固有汞的浸出性，这与文献中的发现一致（表S8）。汞浸出增加的一个可能解释是汞的6s2电子相对惰性，降低了它们参与键合的可用性（表S8）。另一个可能的解释是汞难以形成低溶解度的氢氧化物固体，使得难以通过碱水泥化方法（如地质聚合物化过程）来稳定汞（表S8）。尽管如此，许多研究人员仍成功实现了99%的汞封装效率。这是通过确保前体混合物中含有Ca来促进不溶性汞硅酸盐凝胶和钙硅酸盐水合物（CSH）的形成来实现的。后者优先将汞离子结合到CSH晶格中，而不是Ca。另外，通过在前体混合物中添加Na2S来促进HgS和Hg2S的沉淀，然后这些物质吸附在地质聚合物凝胶上，也实现了封装效果（表S8）。本研究中用于制作地理瓷砖的铜尾矿中的Ca和S含量较低（表1）。鉴于有强有力的证据表明添加CaO或Na2S可以完全固定汞，因此建议在未来的研究中将它们包含在地理瓷砖前体混合物中，并添加其他添加剂以使混合物的Si/Al比例接近2。这些结果的另一个减轻因素是，对地理瓷砖进行的重金属酸消化测试比标准认证所需的温和浸出测试更为严苛，因此也超出了典型瓷砖使用条件的要求。ISO 10545-15中的重金属浸出测试既不需要对瓷砖进行物理修改，也不需要使用强酸，它规定使用4%（体积比）的醋酸。相比之下，本研究将瓷砖粉碎成细粉，并在4:1（体积比）的浓氟酸和硝酸中消化它们。因此，与耐磨性测试程序一样，图5C中绘制的重金属封装结果较为保守。这表明，使用推荐的添加剂并结合更代表使用条件的测试，为地理瓷砖在未来研究中完全满足这一最终质量保证标准提供了有希望的途径，有可能证明其在内部住宅环境中的使用是可行的。
3.4. 结果总结及所有参数的优化
根据ISO 13006（表S3）和SANS1449 [39] 的目标对地理瓷砖进行了评估，结果可视化在设计图表中（图6），基于表S2中的实验数据。这一改进自Horn等人[4]开发的设计图表，其中将抗断裂强度和MOR目标以线条形式绘制，相交处划出了绿色目标区域。六个位于该目标区域内的地理瓷砖数据点满足了机械可行性的两个要求（抗断裂强度和MOR），而位于红色区域内的数据点则没有。产生最高MOR的瓷砖的输入因素组合是形成压力为0.1 MPa，并且使用通过150 µm筛网的铜尾矿制成。这种最佳地理瓷砖的抗断裂强度为986 ± 151 N，其MOR为18.5 ± 0.7 MPa，显著超过了设计图表的16 MPa限制（t(7) = 9.81, pvalue = 1.2 × 10^-5），计算结果见表S5。下载：下载高分辨率图片（553KB）下载：下载全尺寸图片。图6. 地理瓷砖机械强度测试结果在设计图表上的总结。位于绿色区域的数据点表示符合ISO 13006（表S3）和SANS1449 [39] 所要求的机械强度可行性的地理瓷砖，而橙色标出的点表示具有最佳MOR的地理瓷砖。误差条表示平均值的标准偏差。
由于该瓷砖的吸水率为8.5 ± 1.5%，因此落在了6-10%的范围内，这个范围对应于800 N和16 MPa的目标。值得注意的是，PSD为300 µm且形成压力为0.3 MPa的瓷砖具有较高的机械强度。这可能是因为原始铜尾矿的不均匀性造成的。PSD是通过筛除较大颗粒 agglomerates 来确定的。因此，如果有一小部分细颗粒尾矿通过了旨在消除大于300 µm颗粒和 agglomerates 的筛网，那么这部分细颗粒尾矿就通过了筛网。这种异常批次可能含有比其他PSD为300 µm的尾矿批次更多的细颗粒。
本研究制造的地理瓷砖图片见图S9。进一步开发地理瓷砖的一个美学考虑是，传统瓷砖所需的玻璃化温度（>950°C）超出了地理瓷砖的适宜范围。建议探索可以在低于950°C的温度下应用的装饰技术，因为地理瓷砖在该温度以上会熔化（图S10）。涂层可以是一种低温装饰选项，既美化外观又能提高自清洁性和减少有害化学物质的降解等耐用性参数[40]。在这方面，已经将光催化剂纳米颗粒与水泥结合使用，而没有降低机械性能，最近的文献指出它们可以与地质聚合物结合使用以实现类似的效果[41]。
3.5. 主要发现、局限性和未来研究
本工作的主要发现是，减少PSD（颗粒大小）对地理瓷砖MOR的影响大于形成压力的变化。较小的颗粒尺寸和较大的表面积与较高的机械强度相关，这与文献中的结果一致[9,42]。本研究的机械强度结果为地质聚合物研究提供了有用的方向，因为提供了抗弯强度数据，而不是通常报告的无约束压缩强度数据，后者被认为是未来研究所需的数据[25]。这有助于开发全面的机器学习数据库，以支持优化地质聚合物混合物的设计。在较窄的形成压力范围内和地理瓷砖的预固化流变学（SLR在4.3 – 4.7之间）下进行形成，可能使得这一参数相对于PSD来说不那么重要。未来的工作应研究接近5.5的更高SLR[11]，并考虑高达20 MPa的更宽形成压力范围，以观察这些因素是否能够改善机械性能。提高SLR有可能减少碱激活溶液的用量，而显著提高机械强度的形成压力也可能使得使用较少的碱激活剂成为可能，特别是当20 MPa的形成压力能够产生最佳压缩强度的地质聚合物立方体时[29]。本研究表明，地理瓷砖具有很高的循环利用潜力，因为它们利用了一种“废物”原料，将其转化为有价值的最终产品。作为瓷砖，地理瓷砖通常比典型的基于地质聚合物废料的最终产品（如砖块或道路基层[16]）更具经济可行性，单位价值更低[4]。最近的文献研究了使用废物合成瓷砖[1]和地质聚合物[42]。这些研究仅限于部分废物替代比例，其中大部分前体由水泥或天然矿物（如粘土）组成。当废物替代比例增加到100%时，产品未能达到规格要求，只有当废物仅作为部分替代品使用时才符合使用要求[17]。供应链的稳定，特别是来自矿渣等废物 precursor 的稳定，最近被确定为未来 geopolymer 研究中的关键缺口[25]，本研究通过使用矿渣作为唯一的铝硅酸盐 precursor 来解决这一问题。geotile 工艺的循环性通过其低工艺能量得到提升。传统瓷砖需要很高的烧制温度（1,190°C）[43]，而之前尝试解决过高工艺能量的 geopolymer 研究仍然在工艺中使用了高温，因为这些研究需要对天然 precursor 进行耗能的脱羟处理以提高其反应性[18]，或者进行高能量的粉碎和研磨以达到使 precursor 具有反应性的粒度[20]。相比之下，铜尾矿本身具有细小的粒度和相对较高的反应性，结合 geotile 制备过程的低能耗特性，如果能够扩大规模并优化工艺，将提供一种环保的替代方案。在工业规模上，105°C 下固化48小时的可行性得到了支持，因为与传统的陶瓷窑烧制相比，这种方法的温度和固化能耗显著降低，从而大幅降低了成本。尽管105°C的温度需要持续48小时，但其能耗仍比传统的1,190°C烧制过程低六倍。较低的温度限制意味着可以使用标准工业干燥炉而不是专门的高温窑。这些显著的能耗和成本节省超过了将烤箱保持在105°C运行48小时所需的复杂性。此外，48小时固化时间在工业上是可行的，因为它与工业预制品的固化周期相匹配（通常为12小时或24小时），并且所用温度范围（60°C – 80°C）[44,45] 也与 geotile 的固化温度范围相当。将实验规模的 geotile 数据与陶瓷瓷砖的工业文献进行比较存在固有的局限性，但我们认为这是可以接受的，因为这项研究主要目的是验证其机械可行性。尽管依赖于高浓度（15 M）的碱活化剂，geotile 工艺的隐含能耗仍然较低。这种化学性质较为活泼的成分带来了潜在的可扩展性挑战，包括需要耐腐蚀的设备以及严格的职业健康和安全规程来处理如此高浓度的 NaOH。未来的研究应该考虑使用低浓度碱活化剂和较温和的试剂。Poonia 和 Boora [42] 建议考虑使用非硅酸盐工业废物作为更环保的替代品，以应对这一挑战。尽管存在这些挑战，但在工业规模的 geopolymer 砖生产中仍使用了高浓度试剂并实现了可扩展性。Singh 等人[46] 使用16 M NaOH 活化的粉煤灰和100°C下的24小时固化制备了符合印度标准的 geopolymer 砖。他们的研究表明，尽管涉及高浓度活化剂，geotile 工艺仍具有可扩展性，尤其是在工艺温度相似的情况下。虽然本研究中的高浓度活化剂表明可以实现对瓷砖机械强度和耐磨性的关键参数，但未来的研究需要探讨是否可以使用更低浓度的活化剂而不牺牲已获得的机械性能。未来的研究应进行全面生命周期评估（LCA），以全面量化大规模应用的环境效益，特别是在优化碱活化剂浓度后。这种比较存在固有的局限性，但我们认为这是可以接受的，因为本研究主要目的是验证其机械可行性。尽管依赖于高浓度（15 M）的碱活化剂，geotile 工艺的隐含能耗仍然较低。这样的化学活性成分带来了潜在的可扩展性挑战，包括需要耐腐蚀的设备以及处理高浓度 NaOH 的严格职业健康和安全规程。Poonia 和 Boora [42] 建议考虑使用非硅酸盐工业废物作为更环保的替代品。尽管存在这些挑战，但在工业规模的 geopolymer 砖生产中仍使用了高浓度试剂并实现了可扩展性。Singh 等人[46] 使用16 M NaOH 活化的粉煤灰和100°C下的24小时固化制备了符合印度标准的 geopolymer 砖。他们的研究表明，尽管涉及高浓度活化剂，geotile 工艺仍具有可扩展性，尤其是在工艺温度相似的情况下。虽然本研究中的高浓度活化剂表明可以实现对瓷砖机械强度和耐磨性的关键参数，但未来的研究需要探讨是否可以使用更低浓度的活化剂而不牺牲已获得的机械性能。未来的研究应进行全面生命周期评估（LCA），以全面量化大规模应用的环境效益，特别是在优化碱活化剂浓度后。此外，还应考虑诸如二氧化碳排放、工业规模运输和设备热量损失等因素，这些因素可能因地区而异。汞的浸出是一个关键问题，因为这种金属可能对人类器官造成不良影响，并具有污染环境的能力[47]。如果不能完全固定汞，它可能会扩散到河流中并积累在食物系统中[48]。这种风险限制了 geotiles 在外部工业环境中的应用，因为根据美国环保署（USEPA）的标准，只有当防止渗入饮用水含水层的情况下，从 geotiles 中释放的汞才安全用于外部工业环境。幸运的是，有大量文献表明 geopolymer 具有高达99%的汞固定效率[49,50]。本研究建议未来的工作探索添加剂 CaO 或 Na2S 在减少 geotiles 中汞浸出方面的应用效果。在推荐 geotiles 用于住宅应用之前，有必要通过实验验证这些在其他研究中有效的缓解策略是否适用于 geotiles，因为住宅应用对重金属的限制更为严格。尽管有大量的文献支持汞固定添加剂和本研究描述的反应机制的合理性，但缺乏微观结构表征是一个需要解决的局限性。需要使用 SEM 和 FTIR 等成像技术来明确验证 geotiles 机械强度性能的机制解释。最后，需要进行长期实验室研究以解决本研究中的短期观察所揭示的局限性。需要进行的长期耐久性测试包括硫酸盐和酸侵蚀、泛碱倾向以及冻融性能。在这些测试中取得成功将为 geotiles 的扩大到试点和工业规模研究提供合理依据，在这些研究中可以测试所有 ISO 规范。4. 结论 本研究证明了使用铜矿渣作为唯一铝硅酸盐 precursor 生产 geopolymer 瓷砖的机械可行性，并根据关键的 ISO13006 [33] 瓷砖性能标准进行了基准测试。该生产过程的固定成型参数为：NaOH 溶液浓度为15 M，使铜矿渣孔隙体积的57%被饱和；然后将湿润的矿渣 molding 成标称厚度为10 mm 的瓷砖，并在最低能耗条件下（105°C，48小时）固化。最佳变量成型参数为：粒径分布分类为150 µm 和成型压力为0.1 MPa。在这些条件下制备的 geotiles 具有986 ± 151 N 的抗压强度和18.5 ± 0.7 MPa 的模量模量（MOR）。这些数值超过了基于8.5 ± 1.5% 吸水率的目标值（800 N 和16 MPa），该吸水率位于ISO标准规定的6%至10%范围内，用于本研究作为机械可行性标准。文献表明，通过从陶瓷瓷砖转向 geotiles，可实现60%的隐含能耗节省。最佳的 geotiles 满足了互锁铺路单元的耐磨要求，适用于磨损要求较低的建筑应用，如人行道和车道。虽然只有在远离饮用水含水层的工业环境中，才能满足重金属浸出的标准，但有大量文献表明，通过优化 geotile 成分设计（例如添加 NaAlO2 使 Cu 尾矿的 Si/Al 比接近2；添加 CaO 促进离子交换以实现化学固定；或添加 Na2S 促进 HgS 和 Hg2S 的沉淀并物理吸附在 geopolymer 凝胶上），可以显著提高固定效率。这些措施增加了 geotiles 满足住宅应用中重金属固定质量保证标准的可能性，特别是在结合更符合实际使用条件的标准测试时。总体而言，这项实验可行性研究表明，geotiles 具有潜力应对采矿行业的废物管理挑战，并减少陶瓷瓷砖行业对环境的影响。未来的研究应使用生命周期评估（LCA）从隐含碳的角度量化环境效益。应优化碱活化剂的浓度以提高环境可持续性，并改进重金属的固定效果。建议使用 SEM 和 FITR 分析进一步协调机械性能与微观结构和相组成的关系。除了耐磨性外，还应评估长期耐久性，包括硫酸盐和酸侵蚀、泛碱倾向以及冻融性能。此外，应通过试点规模的现场试验验证长期适用性和可扩展性。最终，这项研究提出的低能耗 geopolymer 瓷砖制造方案符合循环经济原则，通过利用工业废物、减少对天然材料的需求，并生产出有价值的建筑材料——geotiles。
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