卡利亚尼·莫汉蒂（Kalyani Mohanty）、约瑟普·奥利瓦（Josep Oliva）、普拉·阿方索（Pura Alfonso）、卡洛斯·霍夫曼·桑帕约（Carlos Hoffmann Sampaio）、埃尔南·安蒂科伊（Hernan Anticoi）、乔迪·利亚多（Jordi Lladó）、玛丽亚·尼乌博（Maria Niubo）、阿米娜·埃尔朱迪安尼（Amina Eljoudiani）、格拉迪斯·A·奥乔亚（Gladys A Ochoa）、亚历杭德拉·维拉·布鲁劳（Alejandra Vera Burau）、阿尔伯特·桑马丁（Albert Sanmartin）
加泰罗尼亚理工大学（Universitat Politécnica de Catalunya Barcelona Tech）采矿、工业与信息通信技术工程系
地址：Av. Bases de Manresa 61-63, 08242 Manresa, Barcelona, Spain
**摘要**
高纯度石英对于先进技术应用至关重要，但由于其表面性质与长石相似，以及传统胺类和氢氟酸基浮选药剂对环境的影响，将其从长石中分离出来仍然具有挑战性。本研究介绍了使用一种可生物降解的聚合物捕集剂（DR2200），与传统捕集剂相比，该捕集剂对环境的影响较小。通过Hallimond管浮选试验、批量浮选试验以及表面电位（zeta potential）、接触角测量、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和原子力显微镜（AFM）分析，研究了DR2200的浮选行为和吸附机制。结果表明，DR2200能够选择性吸附石英，改变其表面电荷和润湿性，而长石表面的相互作用则较为有限。AFM和FTIR分析证实，DR2200通过氢键与石英表面的硅醇基团形成吸附层。浮选实验显示，石英的回收率超过80%，同时长石含量极低，证明了在环境友好条件下有效分离石英的可能性。这些结果突显了可生物降解聚合物捕集剂作为工业石英精选的可持续替代品的潜力，并有助于开发化学危害较低的清洁矿物处理技术。虽然本文对环境优势进行了定性讨论，但由于全面生命周期评估超出了研究范围，因此未对DR2200与传统捕集剂进行比较。
**1. 新颖性声明**
本研究提出了一种在接近中性pH条件下使用绿色可生物降解聚合物捕集剂（DR2200）分离石英和长石的可持续浮选方法，该方法消除了传统过程中常用的危险胺类和氢氟酸基药剂的需求。通过浮选实验和先进的表面表征技术（包括AFM、FTIR、zeta potential和润湿性分析），本文对聚合物-矿物相互作用提供了新的机制见解。首次证明了这种可生物降解聚合物在石英表面上的选择性吸附行为，实现了有效的浮选分离，并保持了环境友好的操作条件。该研究强调了绿色聚合物捕集剂作为更清洁的工业矿物处理替代品的潜力，支持了更安全、更可持续的石英精选技术的发展。
**2. 引言**
高纯度石英是一种关键的工业矿物，广泛应用于光伏硅生产、光学玻璃、半导体制造、工程陶瓷和先进复合材料等领域[1,2]。随着全球基础设施和清洁能源技术的发展，对超纯石英的需求不断增长，这要求采用更具选择性和环境友好性的精选方法[3,4]。开发清洁的精选技术对于减少矿物加工行业对环境的影响至关重要，尤其是通过替代有毒浮选药剂和降低化学废物排放[3,4]。泡沫浮选因其适用于细颗粒、适用于多种矿石类型以及相对较低的运营成本，仍然是升级石英矿石的最有效技术之一[5,6]。然而，由于石英和长石（尤其是钾长石）在矿物学和表面化学性质上的相似性（包括相似的晶体结构、重叠的等电点和广泛的pH范围内的相似表面电荷特性），将它们分离出来仍然是一个长期存在的挑战[7,8]。矿物加工行业越来越多地采用循环经济战略和更清洁的技术来提高资源效率[9,10]。清洁的工程方法注重减少废物产生并提高工业运营的可持续性[11,12]。可持续材料和环境兼容技术正被整合到现代工程应用中[13]。
传统的钾长石-石英浮选流程通常使用长链伯胺、季铵盐和醚胺作为捕集剂[1,[14],[15],[16],[17]]。这些药剂往往需要在酸性条件下使用；低pH值会导致选择性较差，并可能因强烈的起泡倾向和形成稳定乳液而在下游操作中带来挑战[18,19]。此外，胺类捕集剂存在显著的环境问题，包括对水生生物的毒性、有限的生物降解性以及需要额外的处理步骤来减少化学物质排放[[20],[21],[22],[23]]。为提高选择性，人们尝试使用混合阳离子-阴离子试剂系统[24,25]、金属离子活化以及天然抑制剂（如改性淀粉、单宁和木质素）[[26],[27],[28]]。尽管这些策略在某些情况下提高了工艺性能，但它们仍受限于试剂的不稳定性、高消耗或不足以实现工业规模的石英纯化。
近年来，人们研究了替代捕集系统以提高石英-长石浮选的选择性和减少环境影响。例如，如NaOL/CTAC这样的复合捕集系统观察到了协同作用，促进了在石英表面上的选择性吸附，从而提高了分离效率[29]。同样，基于氨基酸衍生的绿色捕集剂[30]和两性试剂因通过氢键和静电相互作用而表现出良好的浮选性能[31]。最近的研究还探索了基于酯季铵盐的捕集剂作为传统胺类的环保替代品，具有更好的生物降解性和降低的毒性[31]。尽管这些进展显而易见，但许多系统仍依赖于复杂的试剂组合，并且在非中性pH条件下运行，而可生物降解聚合物捕集剂的应用仍然相对较少。特别是，高分子量聚合物在硅酸盐矿物表面的吸附机制尚未得到充分理解，这表明需要更多关于可持续和选择性浮选剂的研究。
为了满足对可持续矿物加工日益增长的需求，可生物降解聚合物捕集剂作为一种有前景的替代品应运而生。这些聚合物可以定制特定的功能基团，通过与矿物表面的氢键、静电作用及空间位阻或水合作用进行相互作用[6,[32],[33],[34]]。石英表面富含硅醇（Si–OH）基团，容易与聚合物中的酰胺和胺基团形成氢键[[36],[37],[38],[39],[40]]。相比之下，钾长石表面主要含有Al–OH和Si–O–Al基团，并含有结构上的钾（K⁺），这降低了表面极性，限制了聚合物的附着[41],[42],[43]]。这些关键的表面化学差异为设计能够选择性吸附石英的聚合物捕集剂提供了可能，从而在中性pH条件下实现浮选，而无需使用传统的胺类或危险的氟化物盐。
尽管聚合物捕集剂具有概念上的优势，但它们在硅酸盐矿物上的吸附机制仍不完全清楚。大多数研究集中在低分子量捕集剂或传统表面活性剂上，对完全可生物降解的聚合物的研究较少[43,44]。结合这些互补技术的综合研究对于阐明绿色可降解聚合物捕集剂的吸附机制及其对石英-钾长石分离的影响至关重要。本研究关注的DR2200是一种专有的绿色可生物降解聚合物，其功能基团有助于与富含硅醇的表面进行选择性相互作用。DR2200是一种商业专利聚合物，制造商未公开详细的配方数据。因此，本研究中关于环境性和可持续性的陈述基于供应商提供的有关生物降解性和降低毒性的信息。比较浮选剂环境影响的定量生命周期评估超出了本研究的范围，环境效益应进行定性解释。虽然初步的浮选测试显示了有希望的选择性[35]，但需要基于表面分析证据的详细机制理解来进一步改进试剂性能、提高分离效率并促进更广泛采用环境可持续的浮选剂。
本研究旨在利用DR2200研究石英和钾长石的选择性浮选行为，并阐明影响其选择性的基本吸附机制。研究结合了初级Hallimond管浮选、批量浮选试验、FTIR光谱、AFM表征、zeta电位测量和接触角分析，提供了对聚合物-矿物相互作用的全面理解。这些结果有助于开发先进的绿色浮选剂，并为需要高纯度石英的工业应用提供有价值的见解。为了阐明吸附机制，需要采用结合电动力学、润湿性、光谱学和纳米级成像技术的综合表面科学方法。在本研究中，通过zeta电位测量、接触角分析、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和AFM，以及单矿物和批量浮选试验，系统地研究了绿色可生物降解聚合物捕集剂（DR2200）与石英和钾长石表面的具体相互作用，从而提供了一种全面的方法。这种方法直接将界面吸附过程与浮选性能联系起来，为可持续表面工程和矿物分离提供了必要的机制洞察。
尽管缺乏分子建模，但zeta电位、AFM、FTIR和润湿性的综合证据提供了对所提出机制的一致且多技术验证。
**3. 材料与方法**
**3.1. 聚合物捕集剂**
本研究使用了Derypol S.A.公司销售的商用聚合物捕集剂DR2200。根据供应商的技术文档，DR2200属于水溶性高分子量聚合物絮凝剂家族，常用于固液分离过程。该产品以液剂乳液形式提供，作为一种选择性捕集剂，促进颗粒聚集和表面疏水化。在浮选实验之前，通过在去离子水中机械搅拌30分钟来制备聚合物溶液，以确保均匀分散。
HIMOLOC DR2200是一种基于丙烯酰胺的水分散液聚合物，活性含量为20%（重量百分比）。活性聚合物由丙烯酰胺和苯甲醌反应制成，具有很高的分子量（数百万道尔顿），阳离子电荷低于10%摩尔比。需要注意的是，由于缺乏详细的分子级表征，无法完全确定其吸附机制。因此，本研究中的机制解释基于从zeta电位、接触角、FTIR和AFM分析获得的间接但互补的证据。这些技术共同表明聚合物在石英表面有优先吸附的趋势；然而，结论应在材料专有性的限制下进行解读。
**3.2. 样品制备**
高纯度石英和钾长石样品购自西班牙的Jardipond和Vicar S.A.公司。这些矿物经过手工挑选以去除可见杂质，然后分别研磨用于浮选和表面分析。初始的石英样品过于粗糙，因此需要进一步研磨。使用陶瓷球磨机以减少铁污染，因为铁污染会显著影响捕集剂的吸附和表面电荷[1,46]。研磨在磨机临界速度的约77%下进行，使用直径为1–2.5毫米的混合尺寸陶瓷研磨介质（见表1）。
**表1. 研磨条件和浮选进料粒径特征**
| 参数 | 值 |
|-------------|------------------|
| 材料 | 石英（Quartz） | 钾长石（K-feldspar） |
| 磨机类型 | 陶瓷实验室规模磨机 | |
| 磨机尺寸 | 20厘米 × 25厘米 | |
| 球填充率 | 40%（恒定） | |
| 磨机速度 | 约77%临界速度 | |
| 球粒尺寸 | 1.0毫米—2.5毫米 | |
| 浮选进料粒径范围 | 53-200微米 | |
在浮选前未进行任何化学脱泥或酸洗处理，以便研究捕集剂与矿物的内在相互作用。为了确保最佳的浮选性能并减少粗颗粒和细泥的不利影响，研磨后的物料经过粒度分级，然后使用手动筛分振动筛确定粒径分布（PSD）。如表2所示，两种矿物都表现出宽的粒径分布。选择53–200微米的粒径范围作为浮选进料，并在所有Hallimond管试验、批量浮选实验和表面表征分析中保持一致。这一粒径范围被广泛接受用于硅酸盐浮选，因为它在矿物解离和气泡-颗粒碰撞效率之间提供了适当的平衡。此外，粒径还影响流体动力学和表面积[[46],[47],[48]]。
**表2. 分类浮选进料的代表性累积PSD**
| 粒径（微米） | 石英（Quartz）（累计通过百分比） | 钾长石（K-feldspar）（累计通过百分比） |
|---------|------------------|------------------|
| 200 | 100 | 100 |
| 180 | 97 | 96 |
| 150 | 92 | 88 |
| 125 | 85 | 88 |
| 106 | 75 | 80 |
| 95 | 65 | 76 |
| 90 | 54 | 74 |
| 53 | 47 | 47 |
| 46 | 60 | 63 |
| 32 | 44 | 53 |
| 25 | 38 | 10 |
| 20 | 15 | 20 |
| 10 | 30 | |
**3.3. 分析方法**
X射线荧光（XRF）分析在ALS实验室进行。X射线粉末衍射（XRD）图案使用Bruker-AXS D8-A25 Advance衍射仪在Cu Kα辐射（λKα₁ = 1.5406 Å, λKα₂ = 1.5444 Å）和超快PSD探测器（0D和1D模式）下收集。相的识别和半定量评估使用PANalytical X’Pert HighScore软件（版本2.0.1）进行。
为了更好地理解聚合物-矿物相互作用，先进的分析技术至关重要。傅里叶变换红外光谱（FTIR）可以通过观察振动带的变化来识别功能基团的相互作用，如氢键或配体交换[[47],[48],[49],[50]]。原子力显微镜（AFM）可以提供纳米级的表面形态和机械性能洞察，揭示吸附的聚合物层和表面粘附的变化[[46,54]]。Zeta电位分析显示捕集剂吸附如何改变表面电荷和双电层结构[[54],[55],[56]]。同时，接触角测量可以评估疏水性的发展，这与浮选行为直接相关[49,58]。矿物样品的ζ电位是使用Litesizer DLS500（Anton Paar）仪器测量的。对于每次测量，将已知量的细磨矿物样品分散在10^-3 M KCl电解质溶液中，以保持恒定的离子强度。悬浮液在受控搅拌下与捕集剂接触一段时间，然后根据需要使用HCl或NaOH调整pH值。 conditioned后，悬浮液被允许稳定下来，上层清液被转移到折叠的毛细管细胞中进行测量。每次测量至少进行三次，并报告平均值[15,16]。石英在添加DR2200后显示出明显的ζ电位变化，而钾长石的变化则很小。接触角是通过使用倾斜仪（静止滴落法）来评估表面润湿性的。在测量之前，矿物样品按照标准的单一矿物处理程序进行准备。经过捕集剂处理后，浆液被过滤并用去离子水多次冲洗以去除残留的试剂，然后在大约50°C下干燥。干燥后的样品在10 MPa的压力下被压成颗粒（直径13毫米），以获得光滑均匀的表面。将一滴蒸馏水（5 µL）小心地放置在颗粒表面上，从捕获的滴落轮廓确定接触角。在每个样品的多个位置进行测量，并报告平均值以确保可重复性。原子力显微镜（AFM）用于评估未经处理和经过DR2200处理的石英和钾长石样品的表面形貌和纳米力学性质。对于每次分析，矿物颗粒首先按照浮选测试中使用的相同试剂处理程序进行处理。处理后，浆液被过滤并用去离子水多次冲洗以去除未吸附的残留捕集剂，然后在低温下干燥。干燥的颗粒被沉积在新鲜切割的云母基底上并轻轻固定，以获得稳定的表面进行扫描。AFM测量是在空气中使用配备Nanoscope V控制器的Bruker Multimode 8仪器进行的，该仪器使用适合敲击模式成像的硅悬臂。在选定的扫描区域获取形貌图像以评估表面粗糙度和吸附形态。纳米力学数据是从力-距离测量中获得的，Young’s模量值在悬臂校准后使用适当的接触力学模型估算的。每个样品至少分析三个不同的区域以确保可重复性。AFM观察用于比较处理前后表面形态和机械响应的变化[[57], [58], [59], [60], [61], [62]]。傅里叶变换红外（FTIR）光谱用于研究DR2200与矿物表面之间的潜在相互作用。未经处理和经过捕集剂处理的石英和钾长石样品是使用相同的处理程序制备的，该程序也用于与浮选相关的表面分析。处理后，悬浮液被过滤，并用去离子水反复冲洗以去除物理携带的试剂，然后进行分析之前进行干燥。FTIR光谱是使用配备衰减全反射（ATR）附件的PerkinElmer Spectrum 65光谱仪在4000-400 cm^-1范围内收集的。对于每次测量，将少量干燥样品直接放置在ATR晶体上并轻轻按压以确保良好的接触。在每次运行之前记录背景光谱，并在测量之间仔细清洁晶体表面以避免交叉污染。对每个样品进行多次扫描并取平均值以提高信号质量。光谱用于识别与矿物表面可能的聚合物吸附相关的特征带移动和强度变化。表面分析样品是使用一致的处理、清洗和干燥程序制备的，以确保未经处理和经过捕集剂处理的矿物表面之间的可靠比较[56,57]。
3.4. 浮选试验
单人矿物Hallimond管浮选试验用于在不涉及泡沫相复杂性的情况下研究捕集剂-矿物相互作用，见表3。每种矿物样品在中性pH值（7.0 ± 0.1）下用生物可降解捕集剂DR2000、DR2200和DR4000以不同剂量进行处理。处理持续2分钟，随后以恒定流量引入空气。浮选精矿和尾矿被过滤、干燥并称重以确定回收率。Hallimond试验提供了对捕集剂吸附的基本了解，因为流体动力学效应被最小化，从而表面相互作用主导了浮选响应。
表3. Hallimond管浮选和批量浮选的实验条件
参数 / 范围
固体质量 2克 100克
粒径 53-200微米 53-200微米
水体积 300–400毫升 3000毫升
空气流量 10–100毫升/分钟 6升/分钟
pH值 6–10（使用HCl/NaOH控制）6–10（使用HCl/NaOH控制）
起泡剂 松油 / MIBC MIBC
捕集剂 Derypol（DR2200） Derypol（DR2200）
浮选时间 2–3分钟 10分钟
批量浮选试验（图1）在3升Metso机械浮选池中进行，叶轮速度为900转/分钟，气流速率为7升/分钟。对于每次试验，将300克矿物样品悬浮在3升去离子水中（10 wt%浆料密度）。将pH调整至7后，加入500克/吨的捕集剂并处理180秒。在引入空气之前加入起泡剂（MIBC，20克/吨），然后进行300秒的浮选，如表3所示。每隔8秒刮取泡沫以模拟工业流程[4,35]。精矿和尾矿被干燥并通过XRF分析以确定品位和回收率。在测试的可生物降解捕集剂中，DR2200对石英的选择性始终最高，因此被选为详细讨论的对象。
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图1. 泡沫浮选实验装置的流程图。
批量浮选试验结合了泡沫稳定性、气泡-颗粒碰撞频率和携带效应，提供了超出单人矿物试验的捕集剂性能的全面评估[63,64]。
4. 结果与讨论
4.1. 粒径分布
图2显示了石英和钾长石研磨并筛分至53–200微米浮选进料段后的累积粒径分布。这两种矿物在这个范围内都显示出平滑、分等级良好的分布。长石的累积通过值始终高于石英，表明其粒径分布稍微更细。浮选进料的D80值大约为钾长石100微米，石英110微米，证实了它们在浮选测试中的相似粒径特性。这些紧密对齐的D80值确保表面化学相互作用而非粒径效应主要影响浮选响应。
4.2. 化学成分
原始样品的化学成分见表4。石英富集样品含有93.24 wt%的SiO₂，以及少量的Al₂O₃、K₂O和Fe₂O₃，而钾长石富集样品显示出较高的Al₂O₃（16.73 wt%）和K₂O（13.85 wt%）浓度以及较低的Na₂O含量（0.65 wt%）。这些成分差异很重要，因为它们影响表面化学和吸附能力。这些成分差异反映了控制捕集剂吸附的基本结构和化学变化[8,63,64]。石英中的Si–OH基团丰富，允许与聚合物捕集剂形成更强的氢键相互作用，而钾长石的混合Al–O–Si网络和结构上的K⁺降低了表面羟基的密度和反应性[20,55]。因此，如果捕集剂优先吸附在石英上，则可以实现选择性。
4.3. 矿物学成分
石英原始样品显示出尖锐、定义明确的峰值，表明其具有高结晶度和矿物学纯度。钾长石样品在图3中显示了微斜长石和正长石的特征反射。可能存在的次要杂质相低于XRD的检测限；因此，样品被描述为石英富集和钾长石富集，而不是完全纯的矿物。如XRF分析（表4）所指示的，次要组分的存在可能会影响表面性质和捕集剂吸附行为。验证相纯度是必要的，因为混合相或非晶态成分会改变表面电荷和吸附行为[59,62,66,67]。非晶化的缺失确保了控制DR2200吸附的表面化学是矿物晶格固有的。在解释浮选选择性和吸附机制时应考虑这些成分特征。
4.4. Zeta电位和润湿性证据表明选择性界面吸附
表5中的ζ电位测量评估了DR2200对石英和钾长石表面电动力学性质的影响。未经处理的石英在中性pH下表现出强烈的负ζ电位，这与表面硅醇（Si–OH）基团的脱质子化一致。经过DR2200处理后，观察到石英的ζ电位显著向不负电位值移动，表明由于聚合物吸附导致电双层发生了实质性修改。
表5. DR2200处理前后石英和钾长石的接触角和ζ电位
材料 接触角处理前（°） 接触角处理后（°） ζ电位处理前（mV） ζ电位处理后（mV）
石英 23 ± 24 3 ± 3 -30 ± 2 10 ± 2
钾长石 56 ± 3 60 ± 3 -25 ± 2 -23 ± 2
这种响应证实了石英表面上有强烈的聚合物吸附。表6显示，钾长石在DR2200处理后仅显示轻微的ζ电位变化，表明聚合物吸附较弱或可以忽略不计。这种有限的响应可以归因于可访问的硅醇基团密度较低以及结构结合的K⁺离子的存在，这些减少了表面极性并阻碍了强烈的聚合物附着。
表6. DR2200处理前后石英和钾长石的电动力学和润湿性响应
矿物 处理前ζ电位 处理后ζ电位 处理前接触角 处理后接触角
解释
石英 强负 向不负电位移动 低（亲水） 高（疏水） 强吸附和有效的疏水化
钾长石 负 微量变化 中等（亲水） 轻微增加 弱吸附
接触角测量进一步支持了这种选择性吸附行为。未经处理的石英表面天然是亲水的，而DR2200处理导致接触角显著增加，表明表面有效疏水化。相比之下，钾长石的接触角仅略有变化，并且处理后仍然主要是亲水的。ζ电位和润湿性分析的综合结果揭示了静电修饰与石英表面自由能降低之间的强烈关联[19,63]，而长石则基本不受影响[68]。这些结果支持浮选选择性主要是由目标聚合物吸附引起的界面物理化学变化驱动的观点，而不是由溶液中的效应驱动的。钾长石的ζ电位变化很小（-25至-23 mV），表明与DR2200的显著电静力相互作用缺乏，与石英上观察到的明显电荷变化不同。ζ电位从负值反转到正值提供了强有力的电动力学证据，证实了聚合物吸附的显著性。
4.5. AFM证据表明聚合物吸附
为了进一步阐明选择性的电动力学和润湿性响应的纳米尺度起源，使用原子力显微镜（AFM）来检查表面形貌和纳米力学行为。图4显示了捕集剂处理前后石英和钾长石表面的Young’s模量响应的明显差异。
图4. AFM图像显示了矿物表面：(a)纯石英，(b)经过捕集剂处理的石英，(c)纯钾长石，以及(d)经过捕集剂处理的钾长石，显示出石英表面的明显修饰和钾长石上的有限吸附。
AFM测量使用PeakForce QNM™（定量纳米力学映射，Bruker）进行，该技术能够同时获取表面形貌和纳米力学性质，如弹性模量、粘附力和变形。在这种模式下，AFM探针间歇性地接触样品表面，并在每个像素记录力-距离曲线。所有测量都使用了TAP525硅探针（Bruker）。
纳米力学性质使用Derjaguin–Muller–Toporov（DMT）接触力学模型进行分析。降低的弹性模量（E*）通过以下公式计算：
(1) F−Fadh = (4/3)E*R^(1/2)δ^(3/2)
其中F是施加的力，Fadh是粘附力，E*是降低的模量，R是探针半径，δ是压痕深度。
样品的Young’s模量（Es）通过以下公式获得：
(2) E*=1−ν_s^2/(Es+1−ν-tip^2)
其中Es和ν_s是样品的Young’s模量和泊松比，E-tip和ν-tip是AFM探针的Young’s模量和泊松比。假设矿物表面的泊松比为0.3。
未经处理的石英表面显示出相对较高的硬度，Young’s模量值约为6–19 GPa。暴露于捕集剂后，石英表面的Young’s模量显著降低，约为(0-2.8 GPa)，表明形成了柔软、顺从的表面层，并证实了有效的聚合物吸附。
未经处理的钾长石表面显示出较低的模量值（0-4 GPa）和更均匀的机械响应。经过收集器处理后，杨氏模量仅观察到轻微且空间上有限的变化，大多数区域仍接近其原始值，表明聚合物的吸附较弱或不连续。原子力显微镜（AFM）地形图像进一步显示，石英表面的纳米级粗糙度高于钾长石，而经过收集器处理的石英表面有明显的修改，而钾长石则基本保持不变。总体而言，AFM结果直接提供了聚合物在石英上优先吸附的纳米级证据。这些表面修改和纳米力学行为的差异与观察到的电动动力学、润湿性和浮选反应一致，并证实选择性是由矿物特定的界面化学性质控制的，而不是由体积流体动力学效应控制的。需要注意的是，DMT模型假设弹性接触，可能无法完全捕捉到异质矿物表面或聚合物涂层矿物表面的复杂相互作用。表面粗糙度、粘附效应以及探针校准的不确定性可能会影响测量的模量值。因此，这些结果应作为相对比较来解释矿物表面之间的差异，而不是作为绝对的材料常数。
4.6. 化学相互作用
傅里叶变换红外光谱（FTIR）提供了DR2200与矿物表面之间相互作用机制的分子级见解，揭示了石英和钾长石之间的明显和系统性的差异，这支持了选择性吸附行为[[40], [41], [42], [43], 65, 66]。
对于石英浮选和未浮选样品（图5a），如表7所述，在约3330–3340 cm−1的宽带，归因于N–H和O–H伸缩振动，在浮选和未浮选样品中都变得更加明显，表明氢键的参与。更重要的是，在酰胺区域观察到了不同的特征，特别是在约1646 cm−1（C=O伸缩）和约1534 cm−1（N–H弯曲与C–N伸缩）。这些带在未浮选样品中定义得更清晰且相对增强，表明DR2200官能团与石英表面硅醇位点之间的相互作用更强且更稳定[40, 41]。
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图5. FTIR光谱：(a) 石英，浮选和未浮选样品与DR2200的相互作用；(b) 钾长石，浮选和未浮选样品与DR2200的相互作用。
表7. 与DR2200官能团相关的特征FTIR振动带。
n-H
频率（cm-1）强度
N-H
一级和二级胺及酰胺（伸缩）3500 - 3100 强
一级和二级胺及酰胺（弯曲）1640 - 1550 中等 - 强
O - H
吸附水 3500 - 3100 低存在
CH₂/CH₃脂肪族C–H伸缩 2900 - 2850 非常弱
C=O
酰胺（CONH₂的伸缩）1700 - 1650 中等
N -H
一级和二级胺及酰胺（N–H弯曲 + C–N伸缩）1600 - 1500 弱
CH₂/CH₃脂肪族C–H伸缩（剪切/变形）1500- 1400 中等
N–CH₃
可能的对称伸缩/变形 N–CH₃ 1500- 1400 中等
C–N & C–O
C–N / C–O贡献 1150- 1050 强
在未浮选石英样品中约1534 cm−1带的出现和增强尤其显著，因为它表明形成了强结合的表面物种。这与石英浮选性能的降低一致，并支持在石英表面形成了稳定的吸附聚合物层。
相比之下，钾长石浮选和未浮选样品（图5b）显示出明显不同的光谱反应。尽管存在相似的官能团区域（例如，约3341 cm−1、约1644–1646 cm−1和约1521 cm−1），但变化不太明显，并且在浮选和未浮选样品之间的分布也不同。大约1521 cm−1的带在浮选样品中比在未浮选样品中更清晰。这表明，与石英不同，DR2200与钾长石的相互作用不会导致形成强结合的、抑制浮选的表面物种。
综合这些结果，尽管两种系统中都涉及类似的官能团，但它们的作用和相互作用强度取决于矿物。在石英中，DR2200形成了更强且更稳定的表面相互作用——可能是通过氢键和/或表面络合作用——从而导致浮选性能降低。相比之下，钾长石上的吸附较弱，选择性较差，也没有产生相同的稳定表面物种。
这些FTIR观察结果与AFM纳米力学结果一致，后者揭示了石英表面形成了柔软的、富含聚合物的层，而在钾长石上仅观察到有限的表面修改。FTIR、AFM、电动动力学测量和浮选结果之间的一致性为所提出的吸附机制提供了多技术的验证，与之前关于聚合物在硅酸盐矿物上吸附的研究结果一致[64, 65]。
尽管FTIR提供了关于官能团相互作用的宝贵定性见解，但由于带重叠、表面水合作用以及吸附物种的低浓度，其在聚合物-矿物系统中的解释仍然有限[66, 67]。在本研究中，FTIR结果支持DR2200与石英的优先相互作用；然而，仅凭光谱特征无法定量确定吸附强度。因此，聚合物-矿物相互作用的解释依赖于电动动力学、润湿性和纳米尺度分析的综合证据，而不仅仅是光谱数据。缺乏对专有聚合物的详细化学表征进一步限制了精确的机制确定，结论应被视为指示性的而非决定性的。
4.7. 浮选行为
初步的Hallimond管测试显示收集器性能存在明显差异。DR2200在所有剂量下都实现了最高的石英回收率，表明其与石英有强烈的相互作用。数据显示DR2000实现了中等回收率，而DR4000则一致表现出最差的浮选效果。相比之下，钾长石在表8中的所有收集器条件下浮选效果都非常低。这一结果符合收集器-表面相互作用的基本原理：强化学吸附会导致疏水性和更高的浮选效果[64]。Hallimond测试证实，在引入基于泡沫的机制之前，DR2200已经表现出内在的选择性。
表8. Hallimond管浮选的最佳实验结果。
材料 中性 pH
收集器剂量（g/t） 浮选石英回收率（%） 未浮选钾长石回收率（%）
石英 6.67 700 80
长石 7.31 700 75
石英 7.43 500 78
长石 7.21 500 80
石英 6.82 300 82
长石 6.56 300 83
对天然材料进行的浮选实验表明，收集器剂量和矿浆pH值显著影响石英和钾长石的回收行为。收集器剂量有所不同，但使用了100 g/t的松油作为起泡剂。在较高的收集器剂量700 g/t和接近中性的pH（6.67–7.31）下，石英的浮选回收率为81%。同时，长石的未浮选回收率为75%，表明两种矿物之间存在部分选择性。当收集器剂量降低到500 g/t且pH为7.43时，石英的回收率略微下降至78%。相反，在pH为7.21时，未浮选长石的回收率增加到80%，表明在这些条件下长石的抑制效果有所改善。在最低的收集器剂量300 g/t下，两种矿物的回收率都有所提高，石英在pH 6.82时浮选回收率为82%，长石在pH 6.56时未浮选回收率为83%。这些结果表明，适中的收集器剂量结合略微酸性的pH条件有利于提高分离效果，突显了石英-长石浮选对试剂浓度和矿浆化学性质的敏感性。这种行为表明，在较高剂量下，过量的聚合物可能导致非选择性的表面覆盖和增加的夹带，而较低剂量则有利于在石英表面产生更选择性的吸附。
这些批量浮选实验验证了Hallimond测试中观察到的趋势。使用300 g/t剂量下的DR2200进行石英浮选时，回收率为82–83%，泡沫表现出优异的稳定性且气泡-颗粒附着迅速。DR2000实现了中等程度的石英回收率。长石的回收率始终较低，表明即使在没有传统长石抑制剂（如HF或磷酸盐）的情况下也表现出自然的抑制作用[4, 6, 31]。DR2200的高性能归因于其在石英表面形成致密的吸附层而对长石的相互作用最小。作为一种可生物降解的试剂，DR2200在中性pH下运行——这比通常需要酸性条件来溶解矸石矿物并复杂化废水处理的胺类试剂具有显著优势[50]。这些批量浮选结果证实了DR2200是一种有前景的、可持续的工业石英-长石分离收集器。
根据浮选产物的化学成分对石英和钾长石的质量进行了评估。石英的质量是通过浮选精矿中的SiO₂含量确定的，而钾长石的质量则通过未浮选部分的K₂O含量计算得出的。图6中的结果表明，将收集器剂量从700 g/t降低到300 g/t可将石英的质量提高到大约88% SiO₂，同时提高了未浮选产品中钾长石的质量。这种行为表明，在接近中性的pH下，较低的试剂剂量可以提高石英和长石之间的选择性。
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图6. 中性pH（7）下批量浮选结果，显示石英和钾长石的回收趋势。
虽然没有明确计算经典的选择性指数（例如分离效率），但结合的质量-回收率趋势和长石排斥行为清楚地表明了选择性石英浮选。
这种行为与先前的研究一致，其中较高的收集器剂量可能导致非选择性吸附和增加的夹带，从而降低浮选选择性[67, 68]。
4.8. 实际应用和行业考虑
为了评估这种可生物降解聚合物收集器在实验室实验之外的更广泛适用性，讨论了与工业矿物加工相关的实际考虑因素，包括吸附选择性、在混合矿物系统中的性能、对工艺水再利用的影响以及与传统浮选剂的比较。
采用可生物降解收集器符合矿物工业中的清洁生产策略和循环经济概念[9, 10]。
4.8.1. 选择性吸附机制
DR2200在石英表面的优先吸附主要受石英和钾长石之间表面羟基化学性质的差异影响。石英表面具有相对较高的可访问硅醇（Si–OH）基团密度，这些基团能够与可生物降解聚合物结构中的酰胺和胺基团形成氢键和极性相互作用。这些相互作用促进了一致吸附层的形成，从而增加了表面疏水性并改善了浮选性能。
钾长石表面具有混合的Si–O–Al和Al–OH表面物种，以及结构结合的碱金属离子。这些元素降低了强聚合物吸附所需的硅醇基团的可用性和反应性。因此，聚合物在长石表面的吸附较弱或不均匀，导致疏水性有限和浮选回收率低。这些矿物特定的界面相互作用证实，分离效率主要由表面化学性质控制，而不是体积溶液效应。
4.8.2. 在混合矿物系统中的性能
尽管单一矿物浮选实验对于分离收集器-矿物相互作用至关重要，但工业浮选循环通常涉及复杂的多矿物悬浮液。对混合矿物原料的批量浮选测试表明，保持了高石英回收率，而长石主要被归入未浮选部分，表明在更现实的加工条件下，收集器的选择性基本保持不变。然而，工业矿石通常含有额外的矸石矿物、细颗粒或蚀变产物，这些因素会影响试剂消耗和浮选选择性。因此，尽管实验室结果显示出强劲的性能，但仍建议通过中试规模或工业测试来进一步验证复杂矿石系统下的工艺性能。
4.8.3. 水的再利用和试剂积累
在水力浮选过程中，水的循环利用变得越来越普遍，这引发了对工艺水中残留试剂积累的担忧。由于DR2200是可生物降解的，与传统的胺类收集器相比，长期积累的风险可能较低，后者可能留在循环水中并对浮选性能产生负面影响或需要额外的水处理。此外，DR2200倾向于吸附在石英表面，减少了浮选后溶液中自由聚合物的量。然而，建议对多次水循环使用过程中的浮选性能进行持续评估，以确保长期工艺稳定性，并评估循环水中残留聚合物水平的潜在影响。
4.8.4. 与传统浮选剂的比较
传统的石英-长石浮选系统通常使用基于胺的收集剂，通常结合酸性条件或氟化物试剂来达到满意的选择性。这些试剂方案带来了操作和环境方面的挑战，包括试剂毒性、腐蚀问题以及废水处理的复杂性。
DR2200允许在接近中性的pH水平下进行选择性浮选，无需氟化物活化，简化了工艺化学过程并可能减少环境影响。本研究中使用的收集器剂量与传统试剂相当，而增强的选择性和环保性能表明了其在可持续矿物加工方面的优势。在工业条件下进行详细的技术经济评估将进一步确定可生物降解聚合物收集器的操作可行性和经济可行性。
这些结果表明，这种聚合物收集器可以在减少环境影响的同时保持浮选效率，支持向更清洁的矿物加工技术的过渡。
DR2200的浮选性能可以与之前报道的用于石英-长石分离的收集系统进行比较。传统的基于胺的收集剂通常可以实现高石英回收率，但往往需要酸性条件，并表现出有限的选择性和环境问题。最近关于绿色收集剂（如基于氨基酸的试剂和混合收集剂系统）的研究表明，虽然它们具有改进的环境兼容性，但可能需要复杂的试剂组合或特定的操作条件才能达到最佳性能。相比之下，DR2200在接近中性的pH条件下实现了超过80%的石英回收率，并且对长石的浮选效果较低，这表明它在性能上具有竞争力，同时操作简单且对环境的影响较小。这些结果表明，可生物降解的聚合物捕集剂是传统和新兴浮选试剂的有希望的替代品[29,30]。
4.8.5 工业限制和工艺考虑
尽管本研究在受控的实验室条件下展示了良好的选择性，但仍需考虑几个与工业浮选系统相关的因素。首先，实验使用的是相对纯净、精心挑选的矿物样品来研究捕集剂与矿物之间的相互作用。相比之下，工业矿石通常含有细小的粘泥和粘土矿物，这些矿物会非选择性地吸附高分子量聚合物试剂，从而增加捕集剂的消耗并降低浮选选择性。因此，需要进一步使用复杂的矿石系统进行研究，以评估DR2200在实际操作条件下的稳定性。其次，含铁物质的存在会通过激活石英表面而显著影响浮选行为。在本研究中，通过使用陶瓷研磨介质将铁污染降至最低，测得的石英中Fe2O3含量很低（0.20 wt%）。然而，在浮选之前没有进行特定的脱泥或酸洗处理。在工业实践中，可能需要这样的预处理步骤来减轻溶解铁物质的影响并提高选择性[67,68,71]。最后，浮选试验是在10 wt%的矿浆密度下进行的，这低于典型的工业操作密度。在更高的固体浓度下，高分子量聚合物捕集剂可能会增加矿浆粘度，可能影响气泡-颗粒碰撞效率、泡沫稳定性和夹带行为。因此，建议在更高的矿浆密度下进行进一步研究，以评估DR2200在工业相关条件下的可扩展性和工艺性能。
4.9 从筛选生命周期的角度进行的环保和毒性评估
除了浮选效率外，环境兼容性和试剂毒性在现代矿物加工操作中越来越受到重视。因此，采用了一个简化的筛选生命周期框架，定性地评估了可生物降解聚合物捕集剂DR2200与传统胺基浮选捕集剂相比的潜在环境影响。由于缺乏DR2200生产的详细生命周期数据，环境评估是基于文献中关于聚丙烯酰胺类聚合物试剂和传统阳离子胺捕集剂的信息进行的，遵循ISO 14040和ISO 14044标准，在无法获得主要工业数据时允许使用替代数据集。
传统胺基捕集剂在长石浮选中的使用通常表现出中等到高的水生毒性和有限的生物降解性，尤其是在酸性浮选条件下，残留的试剂可能会在回收的工艺水中持续存在[6,20]。这样的操作条件通常需要额外的废水处理，并可能增加与化学处理和设备腐蚀相关的风险。相比之下，高分子量聚合物捕集剂由于其大分子结构，通常具有较低的挥发性、较低的生物可利用性和较小的生物积累潜力[54]。聚合物捕集剂能够在接近中性的pH条件下操作，从而消除了氢氟酸激活和强酸化的需要，从而减少了职业危害、试剂消耗和下游的环境管理要求，如表9所示。从工艺生命周期的角度来看，使用阶段取得的改进可能显著影响浮选系统的整体环境性能。
表9. 浮选捕集剂的环境和毒性特性筛选比较
| 环境方面 | 传统胺基捕集剂 | 可生物降解聚合物捕集剂（DR2200型） |
|-----------------|---------------|----------------------|
| 分子量 | 低-中等 | 高 |
| 挥发性 | 中等 | 可忽略 |
| 水生毒性 | 中等到高 | 低-中等 |
| 生物降解性 | 有限 | 部分/改善 |
| 运行pH | 酸性 | 接近中性 |
| 氢氟酸需求 | 经常需要 | 不需要 |
| 工人暴露风险 | 高 | 降低 |
| 废水处理需求 | 高 | 低 |
| 工艺安全性 | 中等 | 改善 |
图7展示了传统胺基捕集剂和可生物降解聚合物捕集剂之间的环境影响分布的定性筛选比较。所呈现的值基于文献中的筛选指标，反映了与水生毒性、工艺风险、废水处理需求和操作风险相关的相对环境倾向。这些指标仅用于比较说明，不代表定量生命周期评估结果。
尽管完整的定量生命周期评估超出了本研究的范围，但筛选评估表明，可生物降解聚合物捕集剂可能有助于降低生态毒性风险并改善矿物分选过程中的操作条件。未来需要结合制造商特定的库存数据进行定量环境影响指标（如全球变暖潜能和淡水生态毒性）的研究[67,68]。因此，所呈现的结果应被视为 indicative trends（指示性趋势），而不是定量环境性能指标。虽然所提出的吸附机制得到了Zeta电位、接触角、FTIR和AFM分析的综合实验证据支持，但需要注意的是，由于捕集剂的专有性质和缺乏分子层面的建模，解释仍然只是指示性的而不是决定性的。高级方法如分子动力学模拟和量子化学计算可以为聚合物官能团与矿物表面之间的相互作用提供更深入的理解。因此，建议进一步结合计算建模和先进的表面敏感技术进行研究，以更全面地了解吸附行为。
5. 结论
本研究提出了一种在较温和环境条件下运行的传统胺基捕集剂的可行替代方案。
1. 可生物降解的聚合物捕集剂DR2200成功用于在接近中性pH条件下选择性地浮选石英，从而避免了使用传统胺基捕集剂和有害的氟化物试剂。
2. 保持了颗粒大小控制（53–200 µm的浮选进料），以确保相似的流体动力学条件，从而确认浮选选择性是由界面物理化学相互作用驱动的，而不是由颗粒大小效应决定的。
3. Zeta电位和接触角测量确认了石英的选择性吸附和疏水化，而长石则基本未受影响。
4. 原子力显微镜提供了选择性吸附的纳米级证据，显示了石英表面上形成了稳定的聚合物层，同时粗糙度和粘附力增加。相反，长石表面几乎没有形态和机械变化。
5. 傅里叶变换红外光谱提供了聚合物-石英相互作用的支持性补充证据，通过酰胺和N-H相关振动区域的微妙变化；然而，由于吸附的非共价性质以及可生物降解聚合物的新颖性，FTIR光谱特征不足以进行定量分析。霍利蒙德管和批量浮选测试证实了表面分析结果，实现了超过80%的石英回收率，同时长石的浮选效果较低，从而确认了DR2200的固有选择性。
该研究提供了关于可生物降解聚合物-硅酸盐相互作用的机制洞察，并展示了可生物降解聚合物捕集剂作为传统浮选试剂替代品的潜力，为进一步开发环境友好型试剂的分子水平研究奠定了基础。这种方法支持开发更清洁的矿物分选工程解决方案。筛选环境评估表明，可生物降解聚合物捕集剂与较低毒性和更安全的操作条件相关；然而，仍需要进行全面的定量生命周期评估以确定最终的环境基准。
数据可用性
数据将按请求提供。
作者贡献声明
K-. Mohanty：撰写——初稿、可视化、方法学、研究、正式分析、数据管理、概念化。
J. Oliva：可视化、方法学、研究、数据管理、概念化、监督、资源。
P. Alfonso：审稿与编辑、验证、方法学、研究、正式分析、数据管理、监督。
C. Hoffmann Sampaio：概念化、监督。
H. Anticoi：概念化、监督。
J. Llado：正式分析、数据管理。
A. Eljoudiani：正式分析。
G. A Ochoa：正式分析。
A. Vera-Burau：可视化。
A. Sanmartin：方法学、正式分析。
M. Niubo：正式分析。
利益冲突声明
A. Sanmartín与本研究中使用的聚合物捕集剂的制造商Derypol S.A.有关联。这种关联被视为潜在的利益冲突。材料是在一个合作研究联盟中提供的。实验工作、数据分析和解释是独立进行的。其余作者声明没有可能影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。
未引用的参考文献
[45,52,53,69,70]
CRedi
作者贡献声明
Kalyani Mohanty：撰写——初稿、可视化、方法学、研究、正式分析、数据管理、概念化。
Josep Oliva：可视化、监督、资源、方法学、研究、数据管理、概念化。
Pura Alfonso：撰写——审稿与编辑、验证、监督、方法学、研究、正式分析、数据管理。
Carlos Hoffmann Sampaio：监督、概念化。
Hernan Anticoi：监督、概念化。
Jordi Lladó：正式分析、数据管理。
Maria Niubo：正式分析。
Amina Eljoudiani：正式分析。
Gladys A Ochoa：正式分析。
Alejandra Vera Burau：可视化。
Albert Sanmartin：方法学、正式分析。
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