杨X.甘|邓可欣|丹尼尔A.卡多纳|王戈瑞|凯文C.甘|丹·伯尼
加州州立理工大学波莫纳分校机械工程系，3801 W Temple Avenue, Pomona, CA 91768, USA
**摘要**
采用含银的硅酸盐粘合剂将硅晶圆粘贴到不锈钢基板上。该粘合接头在20至900°C的温度范围内进行了热机械疲劳试验。初始剪切强度为8.2 MPa。热机械老化导致剪切强度逐渐下降。经过前三次疲劳循环后，剪切强度降至5.15 MPa；经过五次热循环后，剪切强度降至3.2±0.54 MPa；经过十次热老化后，剪切强度进一步降至1.35 MPa。初始粘合接头的剪切模量为1.5±0.18 GPa；经过五次热机械循环后，剪切模量降至0.84±0.07 GPa；经过十次循环后，剪切模量降至0.49±0.11 GPa。粘合接头的延展性非常有限（循环测试前小于1.3%）。热机械循环后，粘合接头的延展性范围为0.38%至0.63%，表明在热机械疲劳条件下接头发生了脆化。对接头的交流阻抗测量显示，在热机械循环后阻抗从电阻性转变为电容性。界面脱粘是热机械疲劳失效的主要机制，但也观察到了粘合剂的断裂。通过断裂表面形态分析发现粘合层中形成了孔洞。
**1. 引言**
作为常用的半导体材料，硅在高温下会与金属发生反应[1]、[2]。在Si-金属界面观察到了非化学计量的二氧化硅的形成[3]。界面反应还产生了其他产物，如TiSi2、CoSi2、NiSi和PtSi，这些产物改变了金属与硅之间的接触电阻[4]。研究发现，金属-硅界面既存在欧姆导电机制也存在整流导电机制[5]。关于半导体-金属界面的基础研究，已经测量了Al-Si的扩散系数[6]，并确定了Cu与Si之间的反应产物[7]。普遍认为界面脱粘是粘合结构失效的主要模式，因此粘合接头的界面强度是设计和应用由不同材料组成部件的重要参数。然而，由于界面区域的应力集中，准确估计界面粘结强度并不容易[8]。为了客观评估界面粘结状态，提出了将交流阻抗测量（AC impedance measurement）与常用的机械测试相结合的方法[9]。这是合理的，因为半导体/金属界面中同时存在热效应、电效应和机械效应，并且它们相互影响[10]。特别是热循环可能与机械循环载荷相互交织[11]、[12]。高温粘合技术已应用于高真空系统中的传感器[13]、[14]、将单晶晶圆安装在抛光机或电镜分析样品架[15]、[16]、高温连接器[17]、[18]、射频接地垫[19]、特种照明装置[20]以及各种半导体组件[21]中。基于环氧树脂和聚酰亚胺的粘合剂通常可以在电子封装中实现高强度和稳定的连接。然而，当这些粘合剂用于高功率电路时性能会下降。当前的研究集中在纯无机或无机-有机复合粘合剂上，以适应极端高温应用。例如，使用适量的正磷酸作为粘合剂和氢氧化铝作为添加剂，可以在500°C下将碳化硅牢固地粘合，其压缩强度为44 MPa[22]。除了氢氧化铝外，还使用高岭土作为磷酸盐粘合剂的添加剂，这种粘合在样品表面可保持至1450°C。铜可以直接粘合到碳化硅晶圆上[23]；或者使用含碳的中间层将铜粘合到碳化硅上[24]；也有研究使用铜纳米颗粒粘合碳化硅[25]。
Kitagawa等人[26]的研究中，研究了使用SiCN材料粘合晶圆。这种粘合剂的典型组成为22.4%的Si、0.2%的O、20.4%的N、16.3%的C和40.7%的H（均为原子百分比）。他们展示了利用SiCN进行等离子体激活的高质量晶圆粘合技术。Hu等人[27]开发了一种Cr/Al2O3粘合剂用于将铂（Pt）粘合到碳化硅晶圆上，并研究了该粘合剂在高温下的性能。具体来说，评估了铂线在600°C、900°C和1200°C下各加热一小时后的性能。发现经过1200°C加热一小时后，粘合界面仍具有满足航空航天应用中设备和组件封装及连接需求所需的强度和导电性。
由于银的高导电性和稳定性，含银粘合剂已被广泛研究[28]。Cheng等人[28]报道了无需使用任何封端剂即可通过原位制备含有银纳米颗粒的紫外线固化导电粘合剂。他们使用环氧树脂与丙烯酸混合，并向树脂中加入乙二醇中的AgNO3，在紫外线照射下获得了含有银纳米颗粒的固体粘合剂。Wu等人[29]的研究中，以硝酸银（AgNO3）为前驱体，N-N-二甲酰胺（DMF）为溶剂和还原剂，在由丁基钛酸盐（Ti(OC4H9)4）控制水解和缩合形成的多孔模板中制备了银（Ag）纳米线。含有Ag纳米线的粘合剂比含有银微粒和纳米颗粒的粘合剂具有更低的体积电阻率和更高的剪切强度。为了降低纯银填料的成本，提出了在石墨上进行无电镀银的方法[30]。研究发现，当银涂层与石墨基底的重量比为1:4时，银镀层在环氧树脂中的渗透浓度为20%。Lee等人[31]通过在聚醋酸乙烯酯（PVAc）乳液中添加微米级银片、混合尺寸银颗粒或纳米级银胶体，制备了水溶性导电粘合剂。然而，将纳米级银胶体掺入微米级银片会导致导电性下降，因为会增加接触电阻。只有在接近渗透阈值时，加入纳米级银颗粒才能通过形成有效的导电路径来提高导电性。
Cecen等人[32]报道了含银粘合接头的机械强度和失效模式。他们测试了含有聚乙烯醋酸酯（EVA）和镀银 wollastonite（W-Ag）纤维的粘合剂的机械性能。随着镀银纤维体积含量的增加，该粘合剂的屈服强度、断裂强度和剥离强度呈单调下降趋势。当镀银纤维含量为20%（体积分数）时，该粘合剂的屈服强度和断裂强度分别为7.2 MPa和7.5 MPa，弹性模量为0.12 GPa。在含银导电粘合（ECA）接头中观察到了三种失效模式：粘合剂失效（通过粘合剂开裂）、内聚失效（沿界面开裂）以及混合失效[32]。热湿老化和热循环对失效模式有影响，这两种过程都会降低Ag-ECA的剪切强度。与热循环相比，水分侵入会导致Ag-ECA的剪切强度进一步下降。聚合物基导电粘合剂的机械强度可达到50 MPa[32]；典型的含银粘合剂在正常使用条件下的剪切强度范围为30至45 MPa[33]。然而，在严苛的热循环条件下，粘合剂的剪切强度可能显著低于上述值[34]、[35]、[36]。此外，接头的强度高度依赖于其体积含量。例如，Novák等人[34]测试了填充有镀银无机填料的环氧树脂和聚氨酯树脂的强度。当镀银填料的渗透阈值低于25%（体积分数）时，粘合剂的强度高于10 MPa；超过这一阈值后，粘合剂的强度降至4至7 MPa。
Zhou等人[35]开发了一种用于密封平面固体氧化物燃料电池的含银无机粘合剂，其中添加了15 wt.%的Al2O3陶瓷颗粒。该粘合剂的报告剪切强度为4 MPa；在热循环条件下，其剪切强度远低于此值。Zhang等人[36]对含有镀银石墨纳米片（NanoG）的导电粘合剂进行了剥离和剪切测试，发现不同镀银含量的Ag plating NanoG导电粘合剂（ECA）的剪切强度在0.12 MPa至0.145 MPa之间变化。
在本研究中，测试了含有含银硅酸盐粘合剂的硅-不锈钢接头的电气和机械性能。从室温到900°C的热机械循环导致界面导电机制从电阻性转变为电容性，这一点通过交流阻抗测量得到证实。通过机械测试确定了界面的剪切强度和剪切模量。
**2. 材料与实验**
使用的砷化物掺杂硅晶圆购自美国马萨诸塞州波士顿的University Wafer公司。晶圆经过切割、清洗后粘接到316不锈钢板上。使用的银基粘合剂Pyro-Duct597-A购自美国伊利诺伊州Northbrook的Graphitestore.com公司，这种粘合剂在固化前是水溶性的，含有粒径小于30 μm的银颗粒。接头的热老化是在20至900°C的空气环境中进行循环处理的：每个循环包括从20°C加热到900°C持续30分钟，然后在900°C保持120分钟，最后冷却至20°C持续24小时。每次热机械疲劳循环大约需要28至30小时，这样做的目的是为了尽量减少热冲击效应。据供应商提供的数据表，硅酸盐粘合剂的热导率非常低（9.1 W/(m·K)，但热膨胀系数较高（17.3×10^-6/K）。如果加热和冷却速度过快，会导致严重的热冲击问题，但这不是本研究的重点。我们的低循环疲劳测试符合某些实际应用条件，例如用于聚光太阳能储存单元的连接垫或地球轨道空间站上的热传感器接触点。
剪切测试在Instron 4300万能试验机上以0.125 mm/s的加速度速率进行。每次热机械循环测试和剪切测试至少重复四次。为了进行Weibull分布统计分析，对十个相同的粘合接头样本进行了五次热机械循环后的剪切强度测试。为了校准机械性能测试系统，使用了两种经过充分研究的商业化材料：冷轧AISI1018钢和6061T6高强度铝合金。这两种材料以板材形式加工成图1(a)所示的尺寸规格。图1(b)和图1(c)分别展示了1018钢和6061T6板材样本的光学图像。图2显示了1018钢和6061T6的应力-应变曲线。1018钢的极限抗拉强度为534.3 MPa，与文献和公司数据表的报道一致；6061T6的极限抗拉强度为314.6 MPa，也与各种来源的报道一致。为了校准位移，使用了CH Instruments, Inc.（德克萨斯州奥斯汀）生产的CHI6005E电化学工作站来测量接头的交流阻抗（IMP），测量频率范围为1至100,000 Hz，交流振幅为5 mV。Keyence VHX数字显微镜用于观察断裂表面形态和进行表面轮廓分析。断裂表面也使用日立S-4800扫描电子显微镜（SEM）进行了检查。为了揭示键合接头的组成，还使用相同的SEM进行了能量分散X射线光谱（EDS）分析。下载：高分辨率图像（252KB）下载：全尺寸图像图1. 用于校准机械性能测试系统的拉伸试样的图纸和照片：(a) 显示尺寸的草图，(b) 1018和(c) 6061T6板样品。下载：高分辨率图像（243KB）下载：全尺寸图像图2. (a) AISI1018钢和(b) 6061T6高强度铝合金的应力-应变曲线。3. 结果与讨论3.1. 界面微观结构图3(a)展示了两块316不锈钢（SS316）（厚度750 μm）通过含银粘合剂与一块硅晶圆（厚度t=800 μm）结合形成的450 μm厚的键合区的正面视图。粘合剂的厚度450 μm是供应商提供的优化结果。粘合剂厚度对键合质量有显著影响。约450 μm是优化的最小值。然而，超过450 μm后，由于粘合剂在高温下的强度较低以及对界面区域中银相变引起的聚集敏感性，额外的硅酸盐、产碳物质和银颗粒使用不会带来好处。图3(b)显示了接头的侧视图。图3(c)草图展示了剪切试验装置。图3(d)揭示了键合的微观结构。左侧显示了粘合剂区域（亮度较高），右侧显示了硅晶圆区域，也发现了一些银颗粒。为了确定粘合剂的厚度，图3(e)给出了界面的3D形态。从颜色等高线图中可以看出，大部分粘合剂的厚度小于400 μm，粘合剂最厚区域达到了403.20 μm。尽管施加到接头上的粘合剂名义厚度约为450 μm，但由于界面材料的氧化和空洞形成，键合区实际上可能变薄或变厚。此外，拉伸剪切作用使得位于塑性变形银富集区域内的材料被拉起，这也导致了界面厚度的轻微变化。下载：高分辨率图像（351KB）下载：全尺寸图像图3. 键合接头的尺寸、剪切试验配置和微观结构：(a) 正视图，(b) 侧视图，(c) 剪切试验装置，(d) 界面微观结构，(e) 显示粘合剂厚度的3D形态。3.2. 界面强度、延展性和刚性使用图3(c)中所示的试样配置进行了剪切试验。剪切应力τ通过以下公式计算：(1a)其中F是由负载传感器测量的力，w (=20 mm)是不锈钢板的宽度，h (=8 mm)是硅晶圆的厚度。剪切应变γ通过以下关系计算：(1b)其中ΔL是由伸长计测量的位移，L0是标距长度，t是粘合剂的厚度（≈450 μm）。图4展示了粘合剂和键合界的剪切行为。该图中的子图还显示了统计分析结果。图4(a)提供了高温循环前的两个试样的应力-应变曲线。其中一个曲线是在室温下固化的粘合剂。另一个曲线是在94°C下固化2小时的试样的剪切应力-应变关系。图4(b)展示了经过不同热机械疲劳循环的试样的剪切应变-应变图。为了显示数据散布带，图4(c)绘制了经过5次疲劳循环的试样的数据。随后，使用Weibull理论对10个试样的数据进行了统计分析，并将结果列在表1中。基于表1中的数据集，建立了图4(d)。该图基于经过5次疲劳循环的试样的Weibull分布分析。Weibull分布的尺度参数（τ0）表示特征寿命（63.2%的失效点），形状参数（m）表示分布的斜率。图4(d)中提取并展示了这些参数。下载：高分辨率图像（729KB）下载：全尺寸图像图4. 剪切试验数据和统计分析结果：(a) 高温循环前的应力-应变曲线，(b) 经过不同热机械疲劳循环的试样的剪切应变-应变图，(c) 经过5次疲劳循环的试样的数据散布，(d) 经过5次疲劳循环的试样的Weibull分布分析。表1. 经过5次热机械疲劳循环的样品的Weibull分布分析。剪切强度τ（MPa）失效概率F (%)ln{ln[1/(1-F)]1.33 0.09 0.09-2.35 0.61 1.45 0.18 1.60 0.27 2.21 0.36 3.08 0.81 3.82从图4(a)可以看出，在室温20°C下固化的粘合剂，样品先是弹性变形，然后是塑性变形，直到达到绿色曲线上的最高点“D”。剪切强度约为5.7 MPa。剪切模量估计为0.475 GPa（或475 MPa）。延展性（失效时的剪切应变）约为1.2%。然后，样品在94°C下固化。这使粘合剂的强度增加，如品红色曲线上的点“C”所示，剪切强度增加到8.2 MPa。计算出的剪切模量为1.5 GPa。但延展性下降到不到0.76%。此外，该曲线上的平台“AB”对应于另一曲线上的点“D”。这表明无机成分Na2SiO3/Al2(SiO3)3首先发生裂纹。但由于有机粘合剂成分的脆性低于无机部分，因此其失效较晚。经过一次热机械循环后，如图4(b)中的黑色曲线所示，粘合剂接头立即失效。失效时的剪切应变约为0.39%。绿色曲线代表经过2次疲劳循环的样品的应力-应变关系。结果与黑色曲线所示类似。经过3次循环后，剪切强度保持不变，如蓝色线所示。从第5次疲劳循环开始，剪切强度进一步下降到约3.2 MPa，如红色曲线所示。随着疲劳循环次数的增加，接头逐渐受损。经过10次热机械疲劳后，接头的极限剪切强度τu下降到1.4 MPa，这一点由品红色曲线上的数据确定。失效时的剪切应变接近0.36%。为了显示标准偏差分析的数据散布带，图4(c)基于对多个经过5次疲劳循环的样品的测试获得。误差带宽度随着加载水平的增加而增大。在最高加载点（失效点）处，最大偏差为2.2 MPa。为了计算经过热机械老化后的键合剂的剪切模量（刚度模量），在剪切应力-应变曲线上绘制了切线。通过获取斜率来得到剪切模量数据。表2列出了三种代表性条件下的结果：无热机械疲劳、5次循环和10次循环疲劳的情况。疲劳前，接头的剪切模量为1.5 0.18 GPa。经过5次热机械循环后，刚度模量下降到0.84 0.07 GPa。经过10次循环后，刚度模量下降到0.49 0.11 GPa。显然，随着热机械循环次数的增加，剪切强度和刚度模量都显著下降。硅晶圆和不锈钢的氧化以及银粘合剂的降解可能是主要原因，这将在后续的断裂表面形态分析中得到验证。表2. 不同处理和疲劳条件下样品的剪切模量。样品编号条件循环前循环后5次循环循环后10次循环11.48 3.00 0.87 6.00 0.48 3.02 1.76 10.09 5.00 0.51 4.03 1.36 5.00 0.75 9.00 0.64 7.00 4.14 6.00 0.82 10.04 5.13 9.00 0.79 3.00 0.34 4.0平均值得1.47 7.40 0.83 6.80 0.48 4.6标准偏差0.17 4.60 0.06 96 0.11 12通常，导电粘合剂/半导体界面显示出相对较高的剪切强度，超过10 MPa，包括聚酰亚胺/硅、环氧/硅等（峰值服务温度不超过180°C）。然而，对于在极高温度下处理的银金属-硅酸盐/硅系统（本例中为900°C），剪切强度应远低于10 MPa。例如，添加了15 wt.% Al2O3陶瓷颗粒的银电粘合剂用于密封平面固体氧化物燃料电池，显示出约4 MPa的剪切强度[35]。具有不同Ag镀层含量的Ag镀层NanoG导电粘合剂（ECA）的剪切强度从0.12 MPa变化到0.145 MPa[36]。剪切强度较低的可能原因如下：制造商并未提供此粘合剂的强度数据。但在类似产品的规格中，一些含银或含镍的粘合剂的抗拉强度为7 MPa。然后，可以通过各向同性材料的公式估计剪切强度：(2a)测试得到的剪切强度约为或小于1 MPa，远低于计算值。据信这是由于高温降解造成的。本研究中的热老化温度为900°C，远高于Ag-Si相图的共晶反应线。在820°C以下冷却过程中，从液体到固体相变；在加热过程中，从固体到液体相变。这导致了质量传递和硅酸盐-银的重新分布，从而降低了硅酸盐-银粘合剂/硅晶圆界面之间的粘合强度。在银粘合剂/不锈钢界面处，随着温度的变化，热机械应力逐渐累积。在20到900°C的热循环加载下，银粘合剂/不锈钢（SS316）板界面应产生循环机械应力。为了确定应力，我们假设在900°C的峰值温度下，一层薄薄的银粘合剂附着在无应力的SS316基底上。考虑到SS316板（基底）比含银粘合剂层（薄膜）更硬，适用以下关系：(2b)其中εs是基底产生的应变，εa是粘合剂的应变，αs是SS316的热膨胀系数（18.0 × 10-6/°C），ΔT是温差。其峰值可以通过900°C-20°C = 880°C计算得出。如果没有附着，银粘合剂薄膜会收缩：(2c)其中αa是银基粘合剂的热膨胀系数（19.0 × 10-6/°C）。因此，产生了热诱导应力以补偿不匹配：(2d)其中ν是SS316基底的泊松比，Es是不锈钢和硅晶圆的等效弹性模量。文献中报告的弹性模量为190 GPa[37]。SS316的泊松比范围在0.27左右。根据方程(2d)估计的热机械疲劳应力幅度为229 MPa。这个值远高于银基粘合剂的强度，但低于SS316的屈服强度366 MPa。因此，随着热机械疲劳循环次数的增加，粘合剂开裂和SS316之间的脱粘发生了，导致接头出现粘合剂-胶粘剂混合失效模式。从机械测试结果来看，键合的剪切强度相对较低。这与其他材料制成的接头相比尤为明显。例如，当直接使用基于银的焊料合金连接Si与Si时，平均剪切强度约为0.8 MPa[38]。基于银的钎焊合金可以为Si/Ag/Si界面提供略高的剪切强度，约为1.3 MPa[38]。考虑到银基粘合剂接头的一般较低强度和脆性，本研究对剪切强度数据进行了统计分析。由于基于银的粘合剂接头在热机械疲劳后变得越来越脆，因此需要进行Weibull分布分析。这里采用了[39]中介绍的方法。首先，使用表1中列出的数据点生成了图4(d)。需要注意的是，F是在指定加载条件下的失效概率。数据拟合生成了一条直线，如图4(d)中的红色虚线所示。方程由下式给出：(2e) 根据斜率和截距，Weibull模量m被确定为大约2.74，对应于63%失效概率的特征剪切应力τ0约为3.03（MPa）。现在，可以利用已知的公式通过标准差（STD）来计算失效时的最大误差或数据散布，如下所示：(2f) 注意：Γ代表Gamma函数。将(MPa)代入上述方程得到(MPa)。与图4(c)中使用高斯正态分布得出的最大误差±0.54(MPa)相比，从Weibull分布得到的标准差更大。这是合理的，因为Weibull分布分析假设复合材料接头具有较高的脆性。还可以看出，通过Weibull统计分析预测的断裂强度平均值略低于高斯正态分布得到的结果。图4(b)和(c)中的数据显示，经过5次循环疲劳的试样的剪切强度为3.2±0.54(MPa)。Weibull分布的平均值为：(2f) 从图4(d)中关于5次循环疲劳接头的数据来看，计算得到的平均值为：(2g) 因此，通过Weibull分布预测的该接头的剪切强度为2.7±1.06(MPa)。
3.3. 阻抗揭示了脱粘机制 阻抗测量配置和提出的等效电路如图5所示。图5(a)展示了测试设置。使用了一个三电极系统，包括工作电极、参比电极和对电极，所有这些电极都连接到测量站。三个电极的另一端连接在两块316不锈钢板上。图5(b)是热机械疲劳前试样的等效电路。由于在热机械循环之前，粘合接头应该是电阻性的。也可能出现弱电感响应，因为高导电性的银微粒对高频交流信号有强烈的响应，产生谐波或等离子体效应。图5(c)显示了一个循环疲劳后试样的等效电路。粘合剂、不锈钢和硅片的高温氧化促进了薄膜的生长，因此预期界面会有电容性响应。图5(d)是经过十次循环疲劳后试样的等效电路，反映了由于脱粘导致的界面退化。
为了验证图5(b)、(c)和(d)中提出的等效电路模型，图6、图7和图8分别展示了阻抗测量结果。对于热机械循环前的试样，其交流阻抗结果如图6所示。图6(a)显示了阻抗实部(Zʹ)随频率的变化。在1 Hz到20 kHz的低频范围内，接头的电阻Rs测量值为11.4 Ω。在20 kHz到100 kHz的高频范围内，阻抗虚部(Zʹʹ)的增加如图4(b)所示。由于Zʹʹ为正值，因此在高频率下电感占主导地位，这与图5(b)中的等效电路一致。图6(d)显示了热机械循环前的阻抗：(a)实部，(b)虚部，(c)Bode幅度图，(d)Nyquist图。图7显示了一次热机械循环后的阻抗：(a)实部，(b)虚部，(c)Bode幅度图，(d)Nyquist图。图8显示了十次热机械疲劳循环后的阻抗：(a)实部，(b)虚部，(c)Bode幅度图，(d)Nyquist图。图6(c)绘制了Bode幅度（总阻抗与频率的关系）。图6(d)的Nyquist图表明，接头相当于一个串联有电感的电阻器。实部Zʹ来源于电阻器Rs，即(3)，其中i是沿实轴的单位向量。虚部Zʹʹ相当于具有电感特性的恒相位元件：(4)，其中(5)表示图5(b)所示的电荷转移电感。j是虚数单位，ω是以rad/s为单位的角频率，f是以Hz为单位的频率，α是一个常数，在理想电感器的情况下α=1。如果不考虑电荷扩散，从图3(d)中的数据点“A”可以得出在f=100 kHz时Zʹʹ=1.71(Ω)。
经过一次热机械循环（20至900°C）后，各层（SS316、银硅酸盐粘合剂和硅片）均发生氧化。这些材料中产生的氧化膜促进了粘合界面从电阻性向电容性的转变。图7的结果很好地展示了这种电容行为，验证了图5(c)中所示的等效电路。图7(a)显示，与图6(a)相比，阻抗实部显著增加，增加了超过一百倍。这表明界面发生了脱粘，银颗粒在接头中粗化了。在1 Hz的低频下，热机械循环后试样的电阻达到1.7×10³ Ω。在20 kHz到100 kHz的高频范围内，电阻接近300 Ω。图7(b)中显示的阻抗虚部(Zʹʹ)呈负值，表明在高频率下表现出电容性。这种电容响应是由于接头内部微孔的生长所致。图7(c)展示了第一次循环疲劳后试样的总阻抗。这样的Bode图揭示了阻抗幅度随频率变化的趋势。图7(d)的Nyquist图表明，由于热机械作用导致的界面损伤，接头转变为完全电容性的。图7(d)中的半圆“ABC”表明实部Zʹ来源于接触电阻和体积电阻，其值可以表示为Rs=250 Ω。如图5(c)所定义的孔电阻Rp等于1700 Ω，这是根据图7(d)中半圆“ABC”的直径确定的。经过10次在20至900°C之间的热机械循环后，图8展示了试样的阻抗测量结果，以验证图5(d)中的等效电路。图8(a)显示的实部增加了百万倍。图8(b)显示的虚部比图6(b)或图7(b)的结果高出10万倍。图8(c)是Bode幅度图，随着频率的增加，阻抗减小，表明电容响应机制占主导。图8(d)的Nyquist图显示了由于热机械损伤导致的完全电容化转变。图7(d)中的半圆“ABC”表明实部Zʹ来源于接触电阻和体积电阻。图7(d)中的半圆直径表示的孔电阻Rp等于1700 Ω。在20至900°C之间进行10次热机械循环后，图8展示了试样的阻抗测量结果，以验证图5(d)中的等效电路。图8(a)显示的实部增加了百万倍。图8(b)显示的虚部比图6(b)或图7(b)的结果高出10万倍。图8(c)是Bode幅度图，随着频率的增加，阻抗减小，表明电容响应机制占主导。图8(d)的Nyquist图显示了由于热机械损伤导致的界面完全电容化。图7(d)中的半圆“ABC”表明实部Zʹ来源于接触电阻和体积电阻。图7(d)中的半圆直径表示的孔电阻Rp等于1700 Ω。
3.4. 通过光学显微镜揭示的断裂表面形态 使用光学显微镜对接头的断裂表面进行了观察。图9展示了经过10次热机械疲劳后试样的断裂表面形态特征。图9(a)显示了接头的全局视图，显示了316不锈钢侧和晶片侧富含银的硅酸盐粘合剂之间的脱粘。从图像的左侧可以观察到不锈钢的氧化。图中中间部分显示了银层从不锈钢上的脱粘。在右侧，可以看到粘合剂和晶片之间的分离。此外，还显示了富银粘合剂层中的孔隙形成。在更高的放大倍率下，图9(b)更详细地展示了从不锈钢侧开始的脱粘。不锈钢严重氧化，大部分金属表面被薄膜覆盖。在中心区域，发现了多孔材料结构。这可能是由于在接近900°C的高温下Ni、Cr、Fe在熔融硅酸盐中的选择性溶解所致。图9(c)显示了从粘合剂/晶片界面开始的裂纹并沿黄色箭头标记的方向在晶片中的扩展。同样，图9(d)展示了晶片中的疲劳裂纹扩展和河流状图案的形成。图10中展示了更多热机械疲劳后试样的断裂表面形态特征。如图10(a)中绿色箭头所示，从多个位置开始了脱粘和扩展。图10(b)显示了来自粘合剂-晶片界面的疲劳裂纹痕迹。河流图案揭示了多循环失效的特性。这些标记在图中用黄色箭头标示。图10(c)展示了粘合剂/SS316界面的选择性蚀刻痕迹。由于熔融硅酸盐在高温作用下水解元素的侵蚀，图中的黄色箭头标出了晶粒被暴露的部分。在316不锈钢（SS316）板材的晶界处发现了材料损失。从图10(d)可以观察到银和硅酸盐之间的相分离。图中的绿色箭头指向一个20微米的银微粒，而黄色箭头指向连续的硅酸钠相。在高温下，熔融硅酸盐逐渐排斥银颗粒，导致金属和硅酸盐盐之间的相分离。硅酸盐与硅晶片的亲和力更强，因此如图10(a)和(b)所示，粘合剂与晶片之间的脱粘发生在晶片深处。
下载：下载高分辨率图片（1MB）
下载：下载全尺寸图片
图10. 热机械疲劳后样品的断裂表面形态：(a)来自硅晶片侧的多个脱粘点 시작和传播；(b)来自粘合剂-晶片界面的疲劳断裂标记；(c)粘合剂/SS316界面的选择性蚀刻；(d)银和硅酸盐的相分离。
3.5. 通过扫描电子显微镜揭示的断裂表面形态
也使用电子显微镜对断裂表面进行了形态学检查。图11示意性地展示了用于扫描电子显微镜分析的断裂表面位置。正如Ceven在[32]中所指出的，接头的失效类型为粘接性和内聚性混合型。图9中的M-M部分代表了微观分析的位置和方向。裂纹的扩展路径表明了粘接性和内聚性混合失效模式。裂纹穿过粘合剂，并且还穿过了粘合剂/不锈钢界面。此外，还观察到硅晶片在角落处的断裂。图12中的四个SEM图像显示了断裂表面的形态特征。图12(a)的整体视图显示了硅晶片（上部）、晶片断裂部分（中部）和粘合剂（底部）。位置“A”代表富银区域。位置“B”显示了由于高温反应形成的纤维。图12(b)中，粘合剂中的富银区域显示出颗粒状的银相和连续的硅酸盐玻璃相。图12(c)的SEM图像揭示了纤维的形成，这些纤维是由水溶性聚合物的高温碳化反应以及粘合剂中无机成分的相分离产生的。图12(d)显示了表面的微粗糙度。还可以看到与高温反应相关的多孔特征。
下载：下载高分辨率图片（155KB）
下载：下载全尺寸图片
图11. 显示粘接接头粘接性和内聚性混合失效模式及SEM观察和EDS分析断裂表面位置的示意图。M-M表示微观分析方向。
下载：下载高分辨率图片（699KB）
下载：下载全尺寸图片
图12. 显示粘接接头断裂表面的SEM图像：(a) 粘接接头整体视图；(b) 富银区域；(c) 纤维形成；(d) 多孔表面特征。
进行了多个位置的元素分析，结果分别在图13、图14和图15中呈现。图13(a)中的SEM图像标记了硅晶片侧的EDS点分析位置“spectrum 1”。图13(b)显示了EDS的定性结果。主要成分是Si，也检测到了碳信号。在900°C的热循环过程中，粘合剂中的极性溶剂和水溶性树脂发生碳化，导致少量碳沉积在晶片上。图13(c)展示了定量能量色散X射线衍射的结果，主要成分（超过95 wt.%）是Si。
下载：下载高分辨率图片（222KB）
下载：下载全尺寸图片
图13. 硅晶片侧的SEM图像和EDS分析结果：(a) 显示生成能量色散X射线衍射光谱的位置；(b) 组成成分。
下载：下载高分辨率图片（259KB）
下载：下载全尺寸图片
图14. 粘合剂侧的SEM图像和EDS分析结果：(a) 显示生成能量色散X射线衍射光谱的位置；(b) 组成成分。
下载：下载高分辨率图片（232KB）
下载：下载全尺寸图片
图15. 纤维的SEM图像和EDS分析结果：(a) 显示生成能量色散X射线衍射光谱的位置；(b) 组成成分。
在图14(a)中，SEM图像标记了含有银填料的粘合剂区域的EDS点分析位置“spectrum 2”。图14(b)显示了EDS的定性结果。Ag、Si、Na、O、C和Al是主要元素。粘合剂中树脂的热分解产生了碳信号。Na、Al、O和Si来自粘合剂中的无机成分，如Na2SiO3和Al2(SiO3)3。Ag峰直接来自导电的银颗粒填料。在高温热循环过程中，粘合剂中的树脂和溶剂发生碳化，产生了碳。图14(c)中的定量能量色散X射线衍射结果显示了这一过程。图中清晰显示了按重量百分比计算的成分。
图15中的结果验证了由于高温反应在粘合剂中形成的纤维。图15(a)是标记了含有纤维区域的EDS点分析位置“spectrum 3”的SEM图像。图15(b)显示了EDS的定性结果。Ag、Si、Na、O、C和Al是主要元素。与图14(b)的结果类似，粘合剂中树脂的热分解产生了碳信号。Na、Al、O和Si来自粘合剂中的无机成分，如Na2SiO3和Al2(SiO3)3。图14(b)中的C和O峰值高于图14(a)，表明纤维中的C和O含量高于富银区域。Ag峰直接来自导电的银颗粒填料。但在高温热循环过程中，粘合剂中的树脂和溶剂发生碳化，产生了碳。图14(c)中的定量能量色散X射线衍射结果进一步显示，纤维中含有更多的C和O，但银含量较低。这表明粘合剂中的有机成分发生了碳化，从而形成了Al-、Ag-和Na掺杂的C-Si-O纤维。
通过添加纳米纤维到粘合剂中可以提高粘接强度。此外，加入氧化物或富碳纳米纤维作为裂纹阻止剂也可以改善粘接性能。这是我们下一步研究的方向。
4. 结论
热机械疲劳削弱了由含银硅酸盐复合材料粘合的硅晶片与不锈钢之间的界面。剪切强度从1个疲劳循环的5.15 MPa逐渐降低到5个疲劳循环的3.2 MPa，再到10个疲劳循环的1.35 MPa。未经热机械老化的粘合剂粘接层的剪切强度为8.2 MPa，刚性模量接近1.48 GPa。然而，在5个疲劳循环后减小到836.8 MPa，随着疲劳循环次数增加到20次，剪切模量进一步下降到484.6 MPa。粘接接头的极限剪切应变对疲劳循环次数的增加不太敏感。经过5个以上的疲劳循环后，测量的最大应变小于0.5%，这意味着经过热机械循环后界面变得脆弱。
对接头进行的交流阻抗测量揭示了由于界面脱粘而导致的电阻-电容转变。交流阻抗分析可能为评估粘接接头的疲劳损伤提供一种新方法。通过监测实部和虚部的变化，可以揭示疲劳裂纹的起始和扩展机制。实部的增加主要是由于宏观层面的脱粘，而虚部的变化与微裂纹的形成有关。在热机械循环之前，含银不锈钢接头表现出电阻行为，具有较弱的感应响应。热机械循环后，界面的脱粘导致实部显著增加（超过二十倍），同时阻抗的虚部也显著增加。此外，界面的脱粘导致了从电阻机制向电容机制的转变。10个循环热机械疲劳后的总脱粘面积可以通过交流阻抗的实部和虚部变化来计算。
断口分析显示，银-硅酸盐复合粘合剂中形成了孔隙。粘合剂与不锈钢之间的脱粘主要是由于钢的严重氧化。在硅酸盐熔化的高温下，Ni、Cr和Fe等金属元素的选择性蚀刻在不锈钢的某些区域产生了多孔结构。粘合剂与晶片之间的脱粘导致了沿着硅晶片侧的疲劳裂纹扩展。在断裂表面上观察到了与循环载荷下的裂纹生长相关的河流图案。
作者贡献声明：
Daniel Cardona：撰写 – 审核与编辑、方法论、调查、正式分析、数据管理、概念化。
Gere Wang：撰写 – 审核与编辑、调查、正式分析、数据管理。
Kevin Gan：撰写 – 审核与编辑、可视化、验证、软件、资源管理、方法论、调查、正式分析、数据管理、概念化。
Dan Birnie：撰写 – 审核与编辑、验证、监督、软件、资源管理、方法论、调查、正式分析、数据管理、概念化。
Yong Gan：撰写 – 原始草稿、可视化、验证、监督、软件、资源管理、项目管理、方法论、调查、资金筹集、正式分析、数据管理、概念化。
Kexin Deng：撰写 – 审核与编辑、验证、调查、正式分析、数据管理、概念化。
作者声明他们没有已知的利益冲突。
数据可用性：
数据可应要求提供。
