摘要
随着可持续高性能材料的发展，对天然纤维增强聚合物（NFRP）复合材料的需求日益增长。然而，天然纤维本身存在一些局限性，如界面结合力低和吸湿性强，这就需要采用先进的混合技术和填料改性方法。本研究探讨了一种新型五层混合复合材料的力学、物理和形态特性。该系统采用了对称的黄麻/JUCO/玻璃/JUCO/黄麻堆叠顺序，并通过环氧树脂基体进行增强，同时添加了氧化铜（CuO）和二氧化钛（TiO2）微粒以进一步提升性能。这些复合材料通过手工铺层工艺制备，并在填料含量分别为1%、2%和3%的情况下进行了测试。结果显示，当CuO含量为3%时，材料的抗拉强度比对照样品提高了约63.68%；而TiO2在添加量达到42.15%时，其抗弯强度和模量分别达到了峰值。冲击强度测试表明，添加CuO和TiO2后分别提升了121%和85.25%。物理测试发现，加入微粒后材料的孔隙率和吸水率均有下降，其中TiO2表现出更好的防潮性能。扫描电子显微镜分析显示，两种微填料体系均改善了纤维-基体界面间的粘附力。这些发现表明，微填料的加入能够提升混合天然纤维复合材料的某些力学和物理性能。特别是含有TiO2的混合复合材料（T-3），其性能可与汽车内饰部件相媲美，显示出在非结构性或半结构性应用中的潜力。不过，本研究的范围仅限于短期的力学和物理评估，为了验证这些材料在严苛结构应用中的适用性，还需要进一步研究其疲劳性能、热稳定性和长期环境耐久性。
**混合复合材料：**使用TiO2和CuO微粒改性的黄麻/JUCO/玻璃层。
**亮点：**
- 3%的CuO使抗拉强度比对照样品高出63.68%。
- 3%的TiO2使冲击强度提高了85.25%，并具有最佳的防潮性能。
- CuO的添加提高了材料的延展性和韧性。
- 扫描电子显微镜分析显示，CuO增强型复合材料中纤维-基体界面粘附力更好。
## 1 引言
复合材料是通过结合两种或更多不同材料制成的工程材料，以获得比单一组分更好的性能[1]。这种方法可以调整材料的各项特性，如提高强度重量比、增强刚性、提升耐久性以及显著增强抗腐蚀性，使得复合材料在航空航天、汽车、海洋和体育设备等领域具有广泛的应用[2]。天然纤维来源于动物、植物和矿物，是一种可持续的合成材料替代品。植物纤维（如亚麻、黄麻、菠萝纤维、大麻纤维、甘蔗纤维、苎麻纤维、油棕纤维、凯纳夫纤维和罗勒纤维）主要含有纤维素或木质纤维素[4, 5]。它们的优点包括可生物降解性、可再生性、轻质特性、优异的声学和热绝缘性能以及加工过程中的低能耗[6]。然而，天然纤维也存在缺点，如性能不稳定、强度和刚性低于某些合成纤维，且易受潮影响，这可能影响其长期性能和尺寸稳定性[7]。尽管如此，随着纤维处理和制造技术的进步，它们在汽车、建筑和包装行业的应用正在不断扩大[8]。合成纤维（如尼龙、碳纤维、玻璃纤维和聚酯纤维）通过化学改性获得了更高的强度、耐久性和防潮性，但其制造成本较高，依赖于不可再生资源，并且在生产和处置过程中存在环境问题[9]。为了优化协同效应并生产出平衡且高效的复合材料，人们将多种纤维结合到单一基体中[10, 11]。环氧树脂具有广泛的应用领域，尽管其脆性可以通过改性来提升其在先进合成纤维增强复合材料中的力学、热学和电学性能[12]。环氧树脂是一种常用的合成树脂，可用于电气绝缘体、防腐涂层、纤维增强塑料和结构粘合剂等[13, 14]。关于天然纤维增强聚合物复合材料的研究非常丰富，研究表明基于环氧树脂的复合材料通常具有比基于聚酯树脂的复合材料更好的力学和热学性能，这是因为它们具有更好的纤维-基体粘附力和更优的应力传递效率[15]。为了进一步提高黄麻纤维的强度和界面结合力，人们探索了多种表面处理技术[16, 17]。例如，对黄麻/羊毛纤维-聚丙烯复合材料进行化学改性后，其抗拉和抗弯性能得到提升，这证明了纤维处理在改善载荷传递方面的有效性[18]。同样，碱处理过的黄麻/大麻纤维-聚酯复合材料在NaOH浓度为3%时表现出最佳的力学性能，显示出控制化学处理在混合天然纤维体系中的关键作用[17]。除了力学性能外，纤维增强复合材料的实际应用还需考虑制造和加工过程（如钻孔），这些过程可能影响结构部件的组装质量和表面完整性[18]。Islam等人[19]研究了天然黄麻纤维复合材料的表面处理和石墨烯改性，发现了这些处理对界面和力学性能的改善作用。尽管天然纤维因环保性而具有吸引力，但在承受机械载荷和环境条件时往往缺乏耐久性[20]。为了解决这个问题，研究人员越来越多地使用Mg(OH)2、纳米粘土和TiC等无机填料作为稳定剂[21-24]。早期研究表明，将纳米级二氧化硅（SiO2）引入黄麻/环氧树脂复合材料中可以显著提高热稳定性、抗弯强度和耐磨性[25]。类似地，CuO纳米颗粒也被发现能大幅提高环氧复合材料的力学、热学和耐久性能，例如在赫内肯（henequen）纤维增强系统和榕树/Kevlar/竹纤维系统中[26, 27]。这些复合材料为高级结构应用带来了希望。进一步的研究表明，通过响应表面方法论和低温处理优化5%纳米TiO2填料后，可以显著增强编织亚麻/环氧树脂复合材料的界面粘附力和力学耐久性[28]。除了单一填料体系外，多尺度增强技术也得到了研究。含有碳纳米管和TiO2纳米填料的JUCO/环氧树脂复合材料在整体性能上表现出明显的协同效应[29]。此外，添加TiO2纳米颗粒后，由玻璃纤维、凯纳夫纤维和黄麻纤维制成的复合材料的抗拉强度、抗弯强度和硬度均有所提高[30]。结合天然纤维和合成纤维的混合复合材料受到了广泛研究。最近的研究强调了纤维层排列在调控材料性能方面的潜在作用，为选择特定的堆叠顺序提供了依据，而不仅仅是一个实验变量[31-33]。例如，关于凯纳夫/亚麻/玻璃混合物的研究表明，堆叠顺序对海洋环境下的耐久性有显著影响[31]。另外，棉与菠萝叶纤维的生物复合材料表明，合理的混合和层放置对于优化抗弯和抗压缩强度至关重要[32]。结合三种不同天然增强材料（剑麻纤维、苎麻纤维和亚麻纤维）的环氧树脂复合材料在力学性能（如抗拉强度、抗弯强度和冲击强度）方面也表现出显著提升[33]。Altaee和Mostafa[34]评估了混合黄麻（J）-玻璃（G）纤维/环氧树脂复合材料的相互作用，发现增加玻璃纤维的比例可以提高抗拉性能。Braga等人[35]发现，将黄麻和玻璃纤维引入环氧树脂中可以提高密度和力学性能，同时减少质量损失和吸水率。Rafiquzzaman等人[36]表明，适量的黄麻纤维可以提高玻璃纤维复合材料的性能，从而节省超过30%的成本。尽管对黄麻、JUCO、玻璃纤维等复合材料进行了大量研究，但在增强纤维增强复合材料的性能方面仍存在知识空白。在本研究中，基于先前的研究结果，选择了一种特定的对称堆叠顺序（黄麻/JUCO/玻璃/JUCO/黄麻），而不是通过实验进行变体测试。本研究的新颖之处在于将预定的堆叠顺序与CuO和TiO2填料的独立添加相结合。现有文献缺乏对这种特定填料条件下复合材料的全面分析，特别是其物理、力学和微观结构性能方面的研究。本研究通过提供关于这种含有TiO2和CuO填料的复合材料性能的新见解，证明了其显著的改进效果。
## 2 方法论
### 2.1 材料
**黄麻**：作为天然增强材料，黄麻是孟加拉国恒河三角洲地区广泛种植的一年生作物。采用从当地市场购买的双向黄麻垫，其面积密度约为400 GSM，厚度约为1毫米。JUCO纤维垫是一种新的复合材料，含有75%的黄麻和25%的棉（经向使用棉纤维，纬向使用黄麻纤维），也在当地购买，具有相似的面积密度（400 GSM）和厚度（1毫米）。E-玻璃纤维垫（400 GSM，1毫米厚）从商业供应商处采购。基体系统由环氧树脂（双酚A型二缩水甘油醚）及其相关固化剂组成，混合比例为3:1（按重量计）。作为填料，使用从当地市场购买的二氧化钛（TiO2）和氧化铜（CuO），按基体重量的1%、2%和3%的比例添加。选择这些无机填料是因为它们在提高聚合物复合材料力学性能方面具有良好的稳定性和有效性（见表1）。尽管这些颗粒在工业应用中广泛应用，但仍需考虑其潜在的环境影响和毒性。在本研究中，这些颗粒被嵌入聚合物基体中，从而在正常使用条件下减少了其直接释放。然而，建议在加工过程中采取谨慎的处理方式，并进行适当的处置或回收策略，以降低颗粒填料的潜在环境风险。分析级硫酸（纯度98%）购自孟加拉国库尔纳的Khulna Scientific Stores。图1（a）展示了制造过程中使用的原材料。填料的特性和树脂的信息见表2。
**表1. 填料和树脂的特性**
| 填料 | 特性 |
|------------------------------|-------------------------------------------------------------------------------------------------|
| 环氧树脂 & 固化剂 | 颜色：透明；混合比例：3:1；粘度（25°C）：环氧树脂：2000~4000 cps；固化剂：最大50 cps；固化时间：24小时；比重：环氧树脂：1.15；固化剂：0.97 |
| CuO | 分子量：79.55；粒径：75 μm；纯度：≥98%；密度：6.32 g/cm³；铁（Fe）：≤0.1%；硫酸盐（SO4）：≤0.06%；氯化物（Cl）：≤0.1%；水溶性：20°C时为0.0001 g/L |
| TiO2 | 分子量：79.87 g/mol；粒径：75 μm；密度：3.9–4.2 g/cm³；杨氏模量：230–280 GPa；比热容：0.69 KJ/Kg·K；热导率：6–11 W/m·K |
**图1.** (a) 制造过程中使用的原材料；(b) 黄麻和JUCO纤维的化学处理；(c) 通过手工铺层工艺制造复合层压板。
### 2.2 纤维表面处理
黄麻和JUCO纤维经过稀释硫酸的化学处理，以增强天然纤维与基体之间的界面粘附力。将纤维垫剪切成25×30厘米的尺寸。然后，从98%浓度的H2SO4溶液中制备1%浓度的H2SO4水溶液。接下来，将黄麻和JUCO纤维垫浸入该溶液中2小时（室温）。选择这种低浓度酸和控制的处理时间是为了有效去除表面的杂质、半纤维素和蜡质物质，从而提高纤维的润湿性和与环氧树脂基体的结合力[37]。处理过程中注意使用温和的酸浓度并控制处理时间，以减少表面损伤并保持纤维素的结晶性。处理后，用蒸馏水彻底冲洗纤维，直至pH值中性，然后在阳光下自然干燥24小时。最后，将纤维在40°C的电动烤箱中干燥2小时。这一过程去除了表面杂质、半纤维素和蜡质物质，从而增强了基体粘附力。图1（b）展示了化学处理前后的纤维。由于没有使用FTIR或XRD等技术直接表征纤维的化学和结构完整性，因此观察到的力学性能提升可能部分归因于处理引起的表面改性效应。此外，该处理对纤维本身拉伸强度的影响尚未进行评估，因此无法分解处理对复合材料性能的净贡献。
2.3 混合复合材料的制备
复合材料的制备过程如图1c所示，相应的样品规格见表3。层压板采用手工铺设技术制造。在制造前，环氧树脂和固化剂按照3:1的重量比混合。二氧化钛（TiO2）和氧化铜（CuO）微米级填料先通过75微米筛网去除大颗粒，然后再与聚合物基体混合。选择TiO2和CuO填料的负载量为1%、2%和3%，以平衡加工性能和复合材料性能。较低的浓度有助于防止团聚，确保均匀分散，并保持纤维-基体粘结；而较高的负载量则会增加粘度并降低加工性。这一范围与先前的研究一致，这些研究表明类似的TiO2和CuO浓度可以在不影响可加工性的前提下改善机械和物理性能[38]。将所需量的TiO2或CuO微粒（1-3%）与环氧树脂以500转/分钟的速度机械搅拌3-5分钟，以确保均匀分散并最小化空气夹带。然后，按照环氧树脂与固化剂3:1的重量比将固化剂加入环氧树脂-填料混合物中，并使用500转/分钟的机械搅拌器充分搅拌10分钟，以确保均匀固化。
表3. 制备的复合材料样品规格（按重量百分比）
样品
堆叠顺序
黄麻纤维（%）
JUCO纤维（%）
玻璃纤维（%）
环氧树脂+固化剂（%）
使用的填料
填料（占基体的百分比）
对照样品
J + JC + G + JC + J
11.37
11.00
4.82
72.81
—
0
T-1
11.29
10.92
4.79
73.00
TiO2
1
T-2
11.21
10.84
4.75
73.19
TiO2
2
T-3
11.13
10.77
4.72
73.38
TiO2
3
C-1
11.29
10.92
4.79
73.00
CuO
1
C-2
11.21
10.84
4.75
73.19
CuO
2
C-3
11.13
10.77
4.72
73.38
CuO
3
为了获得更好的可加工性，纤维与树脂的重量比保持在大约1:3。玻璃板模具内衬有脱模膜，并涂上一层薄蜡。如图1c所示，采用对称的五层堆叠顺序：黄麻/JUCO/玻璃/JUCO/黄麻，以优化混合复合材料的性能。外层的延展性黄麻纤维提高了冲击抵抗力 and 可持续性。中间层的较硬玻璃纤维最大化了承载能力和抗弯刚度。JUCO中间层有助于性能过渡和应力分布，减少分层。这种设计符合混合复合材料的原则，将更强的纤维放置在高应力区域，将延展性纤维放置在表面，以增强冲击吸收[38]。每一层都用刷子浸渍树脂，并使用滚筒去除气泡，以确保均匀混合。之后，按照环氧树脂与固化剂3:1的重量比加入固化剂，使用500转/分钟的机械搅拌器充分搅拌10分钟，以确保均匀固化。
2.4 机械性能测试技术
2.4.1 拉伸性能
根据ASTM D3039 [39]的指南，从制造的混合复合材料层压板中提取了尺寸为125×25毫米、厚度为5毫米的矩形拉伸试样。所有样品在测试前都进行了条件处理和尺寸验证。对于每种复合材料配方，检查了三个独立的试样以确保重复性。拉伸载荷使用Shimadzu AGX-V UTM测试仪施加，最大载荷为300 kN，以5毫米/分钟的固定位移速率进行[40]。关键拉伸参数（包括弹性模量和拉伸强度）是根据记录的应力-应变数据使用方程（1）和（2）计算得出的。图2提供了拉伸测试配置和试样的示意图。
(1)
(2)其中，Et和Eg分别表示极限拉伸强度、拉伸模量以及应力-应变曲线初始线性区域的斜率。Pt、b和h分别代表极限拉伸载荷、试样的宽度和厚度。图2
(a) 拉伸测试设置，(b) 测试前的试样，(c) 测试后的试样。
2.4.2 折弯性能
通过三点弯曲测试研究了制造的混合层压板的弯曲性能。测试试样的尺寸为128×13毫米，厚度为5毫米。使用支撑跨度为80毫米，对应的跨度与深度比为16:1，符合ASTM D790 [41]的标准。为了确保重复性，每种复合材料类别选取了三个试样进行测试。拉伸载荷使用Shimadzu AGX-V UTM（300 KN容量）以5毫米/分钟的恒定位移速率施加[42]。弯曲模量和峰值弯曲强度是使用方程（3）、（4）和（5）计算得出的。图3展示了实验布置以及测试前后的试样状态。
(a) 弯曲测试设置，(b) 测试前的试样，(c) 测试后的试样。
2.4.3 冲击性能
使用Charpy Pendulum式冲击测试机来评估复合材料的抗冲击性。抗冲击性是指试样断裂时摆锤吸收的能量。对于每种复合材料类型，根据ASTM D6110-10标准制备了三个尺寸为128×13×5毫米的试样。在每个试样的中间跨度处引入了一个45°角、深度为2.54毫米的V形切口[40]。尽管试样的尺寸与标准尺寸（125×12.7毫米）略有不同，但偏差很小，并且在所有试样中保持一致，确保了本研究中比较分析的有效性。这种微小变化没有显著影响整体冲击响应，但在与严格遵循ASTM D6110标准的文献比较绝对值时被认定为一个限制。图4展示了冲击测试的试样以及测试设置。冲击能量的大小是从机器的刻度盘上直接获得的。冲击强度（Ic）是通过将吸收的能量（Ei）除以冲击面积（Ai）来确定的，如方程（6）所示。
(a) Charpy摆锤式冲击测试仪，(b) 冲击测试后的试样。
2.5 物理性能评估
2.5.1 密度
为了测量试样的理论密度（ρ_t），根据ASTM D1895 [43]使用了方程（7）。对于每种复合材料，切割了三个尺寸为25×25毫米、厚度为5毫米的相同试样，然后通过乘以试样的边长来计算体积（V）。这些复合材料的重量（M）使用高精度称重秤确定。接着使用三个试样的平均值来计算最终的理论密度（ρ_t）。
2.5.2 吸水性能
根据ASTM D570-98标准，切割了用于吸水测试的试样，直径为2英寸，厚度为5毫米[45]。试样在设置为40°C的电炉中固化2小时，以减少水分的影响。之后，试样在室温下固化。之后，将试样浸入清洁水中，并在室温下保持7天。在前24小时内，每2小时取出一次试样，接下来的6天内每24小时取出一次，并用无绒布擦拭干净。干燥后，记录下试样的重量以进行计算。吸水行为可以使用方程（10）、（11）和（12）来理论解释。
(10)其中，m_w 是样品在水中浸入前的质量，m_t 是样品在任何时间浸入水后的质量，α 是吸水量。方程（11）通常被称为Korsmeyer-Peppas模型[46, 47]。在这个模型中，α_t 表示时间t时的水分吸收分数，k 是传输常数，取决于聚合物与水之间的亲和力以及聚合物网络的密度，n 与水分吸收的机制有关。特别是，当n≤0.5时，发生Fickian吸收。如果0.5≤n≤0.8，则存在异常（非Fickian）传输。如果0.8≤n≤1，则传输遵循II类扩散或零阶吸收行为。
(11)其中，m_t 是任何时间的水分吸收量，M∞ 是样品在饱和状态下的质量。
2.5.3 形态表征
使用扫描电子显微镜（SEM）研究了复合材料的断裂表面，并评估了填料添加对纤维-基体粘附的影响。此外，在将这些微粒纳入基体之前，还使用SEM确定了CuO和TiO2微粒的形状。选择了来自拉伸试样的断裂表面进行详细观察，因为它们提供了界面粘附和失效机制的最具代表性的视图。
3 结果与讨论
3.1 填料颗粒的形态性能
图5中的扫描电子显微镜（SEM）显微图展示了单个微粒的表面形态。图5a显示TiO2微粒大多是球形的并且紧密堆积，导致表面形态粗糙且均匀。这种粗糙度促进了纤维与环氧基体之间的应力传递，从而提高了机械性能。图5b显示CuO微粒也是球形的，表面粗糙，并且具有分散良好的形态。CuO颗粒的粗糙度促进了与基体的机械互锁，并有助于限制加载下的裂纹扩展。然而，应该注意的是，SEM图像是在不同的放大倍率下拍摄的（TiO2为8500×，CuO为6000×），因此，表面颗粒聚集和分散的变化可能部分受到放大倍率差异的影响，而不仅仅反映了内在的形态差异。尽管有这个限制，观察到的两种微粒的表面粗糙度预计会促进更强的界面粘附，有助于机械互锁，并有助于抵抗加载下的裂纹起始和扩展。图5显示了(a) 8500×下的TiO2和(b) 6000×下的CuO的SEM图像。
3.2 机械性能
3.2.1 拉伸性能
拉伸性能及其相应的标准偏差在表4中呈现，并在图6中以图形方式说明。如图6a所示，对照样品在TiO2和CuO填充的复合材料中表现出最小的承载能力。添加TiO2填料通常增强了复合材料的承载能力和拉伸强度，直到浓度达到3%时，复合材料T-3表现出最高的平均强度，大约比对照样品提高了37.6%。机械性能的提高可能归因于TiO2微粒的存在，这些微粒可以促进填料与聚合物基体之间更好的机械互锁和界面粘附。机械性能的提高也可能与环氧基体、天然纤维和金属氧化物填料之间增强的界面相互作用有关。天然纤维中的纤维素含有丰富的羟基（-OH）基团，这些基团在固化过程中可以与环氧树脂中的极性基团形成氢键，从而改善纤维-基体粘附。此外，天然纤维本身的表面粗糙度也有助于与环氧基体的机械互锁。TiO2和CuO颗粒的加入可能进一步强化了界面。这些氧化物颗粒具有表面羟基基团，可以与环氧网络和纤维的羟基基团相互作用，充当纤维与基体之间的界面桥梁。类似的表面增强机制也在铜颗粒填充的环氧系统中有所报道，其中金属填料与环氧基体之间改善的粘附归因于机械互锁和化学亲和力[48]。这提高了基体与增强剂之间的应力传递效率，同时减少了复合结构内的应力集中，最终增强了材料的强度和刚度[49]。表4显示了不同混合复合材料的力学性能。
| 样品 | 抗拉强度（MPa） | 杨氏模量（GPa） | 抗弯强度（MPa） | 抗弯模量（GPa） | 冲击能量（J） | 冲击强度（J/cm²） |
|-------------|-----------------|-----------------|-----------------|------------------|------------------|-------------------------|
| 对照样品 | 26.24±1.12 | 1.29±0.22 | 21.52±0.80 | 1.87±0.03 | 4.17±0.29 | 4.85±0.07 |
| T-1 | 30.27±4.61 | 2.27±0.26 | 37.66±1.91 | 2.13±0.04 | 4.33±0.58 | 5.40±0.70 |
| T-2 | 33.50±4.20 | 2.12±0.16 | 40.06±2.00 | 2.31±0.09 | 5.33±0.28 | 6.81±0.92 |
| T-3 | 36.10±0.41 | 1.66±0.20 | 42.15±2.33 | 2.48±0.15 | 7.00±1.00 | 8.99±1.39 |
| C-1 | 38.59±0.95 | 2.35±0.20 | 32.87±3.94 | 2.12±0.30 | 6.67±0.58 | 8.37±0.44 |
| C-2 | 42.61±0.59 | 2.71±0.26 | 35.28±0.94 | 1.95±0.08 | 7.67±0.58 | 9.13±0.74 |
| C-3 | 42.95±0.46 | 2.34±0.18 | 38.44±3.91 | 2.08±0.09 | 8.67±0.58 | 10.73±1.15 |
图6（在PowerPoint图查看器中打开）：(a) 不同样品的抗拉试验力-位移曲线；(b) 复合材料的抗拉强度和杨氏模量。在相同的重量比例下，由于CuO和TiO2的密度不同，它们的体积比例并不相等。CuO的密度较高，导致其颗粒体积比例低于TiO2，从而减少了界面接触面积和堆积效率。这种差异可能是导致两种填料系统之间力学性能差异的原因。所提出的机制是基于力学性能趋势和扫描电子显微镜观察得出的；然而，没有进行傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）、能谱分析（EDS）或透射电子显微镜（TEM）来直接验证化学键合或填料分散情况。对于CuO填充的复合材料，承载能力和抗拉强度通常随着填料含量的增加而逐渐提高，在C-3样品中达到最大值。该样品显示了最高的平均抗拉强度，比对照复合材料提高了约63.68%。虽然C-3表现出最高的平均性能，但观察到的不同配方之间的差异应在考虑相关标准差的情况下进行解释。CuO填充的复合材料倾向于展示出比TiO2填充系统更高的平均强度值，这可能与固有的机械特性和承受更大载荷的能力有关。此外，CuO微粒可以在聚合物基体中提供更好的界面接触和机械互锁，从而提高应力传递效率。TiO2填充复合材料的最大杨氏模量在1 wt.%的填充量时实现，相比对照复合材料提高了约76.24%。但是，在较高的TiO2浓度下，微粒有聚集的趋势。这些聚集体会成为应力集中点，而不是有效的增强作用，因此在2 wt%和3 wt%的TiO2浓度下降低了复合材料的杨氏模量。这种非单调行为类似于在填料增强聚合物中常见的渗透阈值现象，即存在一个最佳填料填充量，超过该量后聚集体会占主导地位，机械性能会下降[50]。相比之下，CuO填充复合材料的最大模量在2 wt.%的填充量时出现，相比基材提高了约110.1%。需要注意的是，随着填料含量从0增加到3 wt.%，组成纤维的重量比例有轻微下降（黄麻和JUCO分别减少了约2%–3%）。尽管主要增强成分有所减少，复合材料的力学性能仍有显著提升，例如抗拉强度提高了63.7%。这表明TiO2和CuO微粒提供的协同应力传递机制和改进的界面键合作用主导了机械响应，显著抵消了由纤维质量轻微减少引起的任何负面影响。
3.2.2 抗弯性能
抗弯性能及其相应的标准差在表4中呈现，并在图7中以图形方式显示，表明加入TiO2和CuO填料后整体力学性能有所提高。对照样品的抗弯承载能力最低，在发生突然的脆性断裂之前能承受大约70 N的峰值载荷。相比之下，加入TiO2通常可以提高抗弯强度，其中T-3样品显示出最高的平均峰值载荷，约为125 N，尽管与T-1和T-2相比，其峰值后的行为相对较脆。同时，加入CuO似乎提高了延展性和韧性。C-2样品能在相对较宽的位移范围内承受载荷；然而，较大的位移（达30 mm）可能包含测试系统顺应性或样品轻微滑动的贡献，因为在测试过程中没有采取防滑措施。相比之下，C-3样品在CuO填充样品中显示出最高的平均峰值载荷，约为102 N。对照复合材料的抗弯强度最低，为21 MPa，模量为1.9 GPa。相比之下，随着填料浓度从1%增加到3%，TiO2填充复合材料的这两种性能都表现出上升趋势，T-3样品的平均抗弯强度和模量分别达到约41 MPa和2.4 GPa。加入CuO也总体上改善了抗弯性能，尽管程度略小，C-3样品的平均抗弯强度约为38 MPa，模量为2.1 GPa。
图7（在PowerPoint图查看器中打开）：(a) 不同样品的抗弯试验力-位移曲线；(b) 复合材料的抗弯强度和模量。观察到TiO2的填充量越大，其抗弯性能呈一般上升趋势，而CuO在1%浓度时显示出最高的模量，然后在2%时略有下降，3%时再次上升。虽然两种填料都改善了抗弯性能，但不同配方之间的差异应在考虑相关标准差的情况下进行解释。CuO填充样品之间的变化落在重叠的不确定性范围内，因此应视为指示性而非决定性。总体而言，两种填料都提高了抗弯性能，其中TiO2显示出相对较高的平均增强效率，在最高加载量时抗弯强度提高了约95%，模量提高了约26%。需要注意的是，抗弯模量值是根据力-位移曲线的初始线性弹性区域计算得出的，符合标准做法，从而最小化了高位移时系统顺应性的影响。这种改善可能归因于纤维与环氧基体之间的增强界面相互作用，从而促进了更有效的应力传递。此外，环氧基体的更高极性可能促进了氢键的形成，进一步加强了纤维-基体界面，从而提高了混合天然纤维复合材料的抗弯性能[51]。另外，抗弯应力-位移曲线（图7a）显示了扩展的位移范围，达到30 mm。值得注意的是，超过峰值载荷的区域（约10–15 mm）代表了基体破裂后的阶段。与典型的脆性基体不同，混合复合材料展示了显著的损伤容忍度。黄麻、JUCO和玻璃纤维的协同组合在基体裂缝中形成了结构桥梁效应。这使得层压板能够在高挠度比下保持结构完整性，并通过渐进的纤维伸长、脱粘和拔出吸收大量残余能量。虽然标准三点弯曲配置中的极端挠度本质上涉及复杂的系统力学，但这条扩展的曲线有效地展示了混合增强材料卓越的损伤后韧性和非灾难性失效模式。
3.2.3 冲击性能
冲击性能及其相应的标准差在表4中呈现，并在图8中以图形方式说明。与含有填料的复合材料相比，对照样品的冲击强度相对较低。对于TiO2和CuO体系，随着填料加载量的增加，冲击强度和能量吸收通常都有所提高。添加TiO2使T-3复合材料的冲击强度峰值提高了约85.25%。同样，CuO在3 wt.%的加载量下也提高了约121.01%。然而，由于样品量有限和相关变异性，这些百分比的提高应视为指示性趋势。在大多数情况下，冲击能量是通过聚合物微复合材料的基体塑性变形、增强相断裂和纤维-基体界面的脱粘来吸收的。当微填料在基体内实现高度的空间均匀性时，这些增强机制的协同作用可以得到优化。
表5展示了C-3和T-3复合材料与文献报道的汽车内部部件的力学性能比较。比较结果显示，制造的复合材料T-3的力学性能适合用于汽车内部部件，而C-3的抗弯强度略低。基于观察到的抗拉和抗弯性能，T-3复合材料显示出作为汽车内部部件使用的潜在优势。C-3（本研究）和T-3（本研究）的力学性能与文献报道的汽车内部部件进行了比较。C-3（本研究）的力学性能为：抗拉强度42.95 MPa，T-3（本研究）为36.10 MPa；抗弯强度分别为38.44 MPa和42.15 MPa；C-3的弹性模量为38.44 GPa，T-3为2.48 GPa。
注：这里的CopoPP是指填充有弹性体的共聚物聚丙烯；GNP是指石墨烯纳米片；HomoPP是指均聚物聚丙烯；hybrid是指再生石墨烯或整合到经过处理的微米级滑石上的材料。对照复合材料的抗拉强度和抗弯强度分别为26.24 MPa和21.52 MPa，低于文献中报道的类似黄麻/环氧体系的数值。例如，Raghavendra等人[53]报道了一种四层双向黄麻-环氧复合材料的抗拉强度为48.37 MPa，抗弯强度为72.21 MPa，而另一项研究报道了一种黄麻/玻璃混合（JGGJ）层压材料的抗拉强度为60 MPa，抗弯强度为85 MPa[54]。这种差异主要是由于当前对照复合材料中的纤维含量较低，纤维与树脂的重量比约为1:3，导致基体占主导地位。这样的组成通常表现出较低的载荷传递效率和力学性能。因此，基准性能较为保守，可能会放大改进复合材料中观察到的相对百分比提高。
3.3 物理性能
3.3.1 吸水性能
实验中的吸水百分比使用公式(10)计算得出。图9绘制了前24小时内每2小时的水吸收值，以更好地说明水吸收百分比的初始变化情况，然后是接下来的6天内直到水吸收结束的情况。所有样品都在前5到6天内达到了水饱和阶段。
图9（在PowerPoint图查看器中打开）：7天内的吸水行为。对于所有样品，前2小时的斜率更陡，表明所有样品的吸水速率都较高。对照样品显示出最高的平均吸水量，约为7.3%，这表明水分渗透倾向更大，可能是由于纤维与基体之间的界面键合较弱。如图9中的高原拟合渐近线所示，样品在大约144小时时达到饱和状态，之后不再有进一步的水吸收。添加TiO2和CuO填料后，吸水量通常会减少，且减少的程度随着填料量的增加而增加。T-3样品在改进的复合材料中显示出最低的平均吸水量，稳定在约5%左右，反映了TiO2的屏障效应。CuO填充的复合材料也显示出比对照样品更低的吸水量，其中C-3在CuO组中的表现最佳。在相同的填料加载量下，其防潮性能平均略低于相应的TiO2填充复合材料。在天然纤维/环氧复合材料中，水分通过纤维-基体界面处形成的微通道以及通过聚合物基体的扩散而渗透。这些途径促进了水分的移动并增加了介观自由体积。尽管黄麻和JUCO纤维本身具有亲水性，但微填料的添加似乎通过均匀分散在基体中减少了空隙，从而降低了吸水量。因此，与未填充的复合材料相比，填充复合材料倾向于表现出更低的总吸水量和更快的稳定化速度。较高的填料加载量通常增强了这种效应，其中TiO2的表现略优于CuO[55]。这些发现表明，这些填料可能有潜力创造出具有更好防潮性能的混合复合材料，适用于环境和结构应用。根据Korsmeyer-Peppas模型对实验数据进行了曲线拟合，以研究复合材料的吸水行为。表6列出了这些混合复合材料的吸水系数k和n（方程（11））。大多数样品的n值介于0.32到0.50之间，这些值小于或等于0.5，表明吸水过程主要受Fickian扩散机制的控制。这表明复合材料中的水分传输主要是由浓度梯度驱动的扩散作用控制的，而不是由聚合物链的松弛作用控制的。然而，C-3样品的n值为0.50，位于Fickian传输行为和异常传输行为的边界上。因此，其吸水机制可能涉及扩散和聚合物松弛效应的结合，而不仅仅是纯粹的Fickian扩散。吸水速率由k值表示。控制样品的吸水速率最快，其k值最高，为1.49。相反，C-3、C-2和T-3混合材料的平均k值分别约为0.48、0.74和0.78，表明它们对水分渗透的抵抗力更强。吸水速率的降低可以归因于填料的存在，填料可以增强填料-基体的相互作用，并为水分子创建一个更加曲折的路径，从而限制了在复合材料内部的扩散。
表6. 吸水系数k和n
| 样品 | k | n |
|------|----|----|
| 控制样品 | 1.49 | 0.32 |
| T-1 | 1.11 | 0.35 |
| T-2 | 0.97 | 0.35 |
| T-3 | 0.78 | 0.36 |
| C-1 | 0.80 | 0.38 |
| C-2 | 0.74 | 0.40 |
| C-3 | 0.48 | 0.50 |
填料增强复合材料的吸水率降低对长期 durability（耐久性）有重要影响。天然纤维复合材料中的水分侵入会导致纤维膨胀、基体塑化和纤维-基体界面的减弱，可能会降低机械性能。加入TiO2和CuO填料似乎限制了水分扩散，并改善了纤维与聚合物基体之间的界面粘附。这种改善的界面稳定性可能减少了微裂纹的形成，并限制了由环境或湿度引起的降解。因此，较低的吸水率有助于保持这些混合材料的拉伸、弯曲和冲击性能，表明其可靠性得到了提高。但是，尚未评估长期湿度、热循环和环境耐久性；基于吸水数据的耐久性声明是初步的。
3.3.2 密度
图10展示了复合材料的理论密度与实验密度的比较，以及相应的孔隙率值和标准偏差。从图10可以看出，引入填料通常会导致复合材料密度略有增加，理论密度始终略高于实验值，表明存在小孔隙或空气间隙。对于T-3复合材料，其孔隙率在TiO2填充的复合材料中最低；对于C-3复合材料，孔隙率在CuO填充的复合材料中最低。这些趋势可能部分解释了这些复合材料相对较高的机械性能。当CuO含量为2 wt.%（C-2）时，由于粘度增加，孔隙率略有增加，这减少了树脂流动并困住了空气。当CuO含量为3 wt.%（C-3）时，孔隙率较低，因为填料填充得更好，导致更好的孔隙填充和基体固化。
3.3.3 复合材料样品的形态学性质
图11a显示了T-3复合材料的断裂表面。纤维断裂的存在表明了有效的应力传递和强的纤维-基体粘附。可以看到一些孔隙，可能是由于加工过程中的局部堆积差异或润湿不完全造成的。这些孔隙可能作为应力集中器，稍微降低了复合材料的机械性能。相比之下，C-3复合材料的SEM图像（图11b）显示了一个更加致密和均匀的断裂表面，有明显的纤维拔出和最小的界面脱粘。没有可见的孔隙表明基体固化良好且填料分散均匀。纤维拔出表明在断裂过程中能量吸收增强，从而提高了坚韧性和抗冲击性。重要的是要认识到，纤维断裂和纤维拔出对应于不同的界面机制，具有不同的机械意义。T-3中的纤维断裂反映了强的界面键合和有效的载荷传递，从而导致了更好的拉伸强度。相比之下，C-3中的纤维拔出表明界面键合相对较弱，允许界面滑动。然而，这种机制在断裂过程中增强了能量吸收。这解释了C-3的弯曲和冲击性能的提高。因此，T-3表现出以强度为主的行为，而C-3则表现出增强的韧性和能量耗散能力，突出了界面粘附和断裂能量吸收之间的固有权衡。
3.4 局限性
当前的研究有几个局限性需要指出。混合复合材料是使用传统的手工铺设方法制造的，即使经过彻底的处理和滚动以消除困住的空气，也可能导致小孔隙和纤维分布不均匀。另一个重要的局限性是未评估酸处理对纤维拉伸强度的影响。由于在复合材料制备过程中的人工制造和测量公差，纤维、基体和填料的含量发生了轻微变化。此外，只有3个样品在配置方面进行了机械表征，这可能限制了发现的结果的统计能力。微粒分散仅通过机械搅拌实现；其他复杂的方法，如超声处理或高剪切混合，可能提高填料性能并改善填料分散。此外，主要研究了材料的短期机械和物理性能。未涉及长期耐久性问题，包括疲劳行为、热稳定性和环境老化以及循环加载。此外，本研究无法准确计算组成纤维的精确体积分数（Vf）。由于黄麻和JUCO纤维密度的固有自然变异性，依赖理论文献中的密度值会导致显著的计算误差，也无法从整体复合材料密度中分离出各个体积分数。因此，复合材料的配方及其随后的结构分析完全是基于重量分数进行评估的。这项研究的另一个局限性是没有进行高温固化处理，因此可能会降低环氧树脂的交联密度，并影响其机械性能和抗湿性。在机械和吸水测试中使用了两种类型的样品（条形和圆形），这限制了直接的水分-机械相关性。热分析，如TGA和玻璃化转变温度（Tg），超出了本研究的范围和可用设施。此外，微粒的分散仅通过SEM进行了定性评估；由于设施限制，无法使用EDS元素映射或TEM进行定量验证。因此，建议进一步的研究专注于更好的微粒分散技术、更多的统计分析、热分析以及广泛的耐久性测试，以更好地确定这些混合微复合材料的结构适用性。
4 结论
本研究探讨了TiO2和CuO填料对混合纤维增强环氧复合材料机械、物理和形态学性质的影响。结果表明，与对照样品相比，加入这些填料普遍改善了多种复合材料的性能。随着填料含量的增加，拉伸性能通常呈上升趋势。T-3复合材料在TiO2填充样品中表现出最高的平均拉伸强度，增加了约37.6%；而CuO填充的C-3复合材料平均强度增加了约63.68%。在弯曲性能方面，TiO2填充的复合材料表现出相对较好的性能，T-3的平均弯曲强度和模量值分别约为41 MPa和2.4 GPa。相比之下，CuO填充的复合材料通常表现出更高的平均冲击强度，表明能量吸收能力得到改善。添加填料还与孔隙率降低和吸水率下降的趋势相关，其中T-3复合材料显示出最低的平均吸水率。在SEM图像中观察到纤维-基体界面粘附和微粒分散的改善，特别是在3 wt.%的加载条件下。总体而言，结果表明，大约3 wt.%的填料含量在研究的系统中提供了强度、刚度、抗冲击性和防潮性的平衡改进趋势。在开发的复合材料中，C-3和T-3通常表现出最有利的表现。结果表明，在所研究的条件下，机械性能得到了改善；但未评估长期性能，如疲劳、热或环境暴露下的性能。TiO2填充的复合材料在较低负载（例如1 wt.%）时表现出更高的刚性，但这种趋势在较高负载下没有持续；而CuO填充的复合材料（例如C-3）显示出更高的模量值。总体而言，TiO2倾向于提高弯曲性能，而CuO倾向于提高拉伸和冲击相关性能；然而，这些观察结果是实验趋势，而不是统计上确认的差异。鉴于存在的局限性，包括手工铺设的变异性、有限的样本量（n=3）、缺乏先进的表征以及缺乏长期耐久性评估，这些结果应被视为初步的。观察到的性能并不支持其在结构或承重工程应用中的适用性。最多，性能范围与某些非结构或半结构环境（例如汽车内部组件）相当，但这仍然是指示性的，而不是经过验证的。还必须考虑填料的潜在环境影响。因此，未来的工作应集中在全面的耐久性评估上，包括疲劳行为、热稳定性和环境暴露，以及生命周期可持续性、可回收性和生态效应的评估，以确保负责任的应用。
作者贡献
Nayan Sur：撰写-原始草稿、概念化、可视化、数据管理。
Titu Nath：撰写-原始草稿、概念化、正式分析、研究。
Ishrak Ibn Zahid：撰写-审阅和编辑、可视化、研究。
Arup Kumar Debnath：概念化、方法论、监督、可视化、撰写-审阅和编辑。
Md. Abdul Hasib：方法论、研究、概念化、撰写-审阅和编辑。
Durjoy Roy：软件、正式分析、撰写-审阅和编辑。
本研究得到了孟加拉国库尔纳理工大学（KUET）的技术支持。
本研究没有从公共、商业或非营利部门的资助机构获得任何特定资助。
作者声明没有利益冲突。
支持本研究发现的数据可根据合理请求从相应作者处获得。
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