用于锂硫电池的牛粪衍生碳的结构工程

彭莉|刘英杰|马永珍|赵志成|张正
太原科技大学能源科学与工程学院，中国太原030024
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大规模生成和处理牛粪的压力使得将其高效转化成为一个重要的环境和资源利用问题，而从这种废弃物中开发低成本的硫载体成为锂硫电池材料的一个有吸引力的策略。然而，单一前驱系统内部碳化温度、框架有序性、孔结构、表面杂原子与电化学响应之间的内在关系仍然了解不足。在这里，结合了水洗、碱处理、酸水解和氧化稳定化的统一预处理方法，并在650–1050 °C下进行碳化，制备了一系列源自牛粪的碳材料。在1000 °C下获得的样品（AH-1000）表现出相对完整的三维导电框架、平衡的微/介孔结构以及适度的极性N/O位点保留能力。作为硫载体，AH-1000在0.1C时初始比容量为690 mAh g−1，并且在100次循环中的倍率响应和循环稳定性优于其他温度系列的样品。这些结果表明，源自牛粪的碳材料的电化学响应与导电性、孔结构和表面活性位点保留之间的温度依赖性平衡密切相关。然而，由于牛粪前驱体的固有限制，这些碳材料的比表面积较低，孔结构也不如Ketjen Black等高活性碳载体发达，导致其硫存储能力相对有限。因此，本研究为进一步优化源自牛粪的碳材料提供了结构基础。

1. 引言
牛粪在畜牧生产过程中产生量巨大，如果不妥善处理，会增加环境处理压力，同时浪费了潜在的富碳资源。近年来，生物质废弃物因其可再生、低成本和环保性而受到持续关注，被视为功能性碳材料的前驱体。

2. 与稻壳、秸秆和木质纤维相比，牛粪具有实际和结构上的优势：它丰富、位于处理压力之下，并富含纤维素、半纤维素和木质素。反刍动物消化后，剩余的有机部分保留了相对紧凑的纤维骨架以及 inherent 的N、O和S元素，为自掺杂碳材料提供了天然基础。将牛粪从低价值农业废弃物转化为电化学活性碳对于废物利用和可持续储能材料都具有重要意义。最近的研究还表明，超微孔调控和界面吸附工程可以显著影响生物质衍生碳材料的质量传输和界面相互作用。从更广泛的可持续性角度来看，废物利用、电池相关废物管理、含硫资源转化和低碳多能优化日益被视为相互关联的研究主题。此外，自蚀/石墨化调控和结构化的生物质衍生碳材料（如碳气凝胶）展示了碳框架设计的可调性。

3. 对于锂硫电池中的硫载体设计，最近的研究主要遵循三个方向：通过活化增加比表面积和孔体积，通过N/O/S杂原子调控增强多硫化物吸附，以及引入极性或催化组分以加速多硫化物转化。然而，简单地将一种生物质前驱体替换为另一种前驱体创新性有限。更有意义的问题是，在相同的前驱体系统内，不添加额外催化组分的情况下，碳化温度如何控制共同决定硫利用率、反应动力学和循环稳定性的结构参数。关于动态Ni–N4位点的最新报告进一步表明，高性能锂硫系统通常依赖于多维协同设计，而不仅仅是孔结构本身。同时，热电化学耦合和状态估计研究提醒我们，材料设计最终必须在实际操作条件和全电池约束下进行解释。在电池层面，锂金属阳极、多硫化物穿梭剂和正极-电解质耦合仍然是能量密度和循环寿命的主要障碍。因此，纳米结构碳载体、极性载体、基于MXene的载体和导电氮化物/石墨烯复合材料被广泛探索以增强多硫化物的固定和转化。从生物质碳的角度来看，综述同样强调了前驱体化学和结构调控的重要性。高性能碳载体通常依赖于高表面积活化、层次孔重构以及极性位点和催化中心之间的协同作用。

4. 在本研究中，没有引入额外的催化组分或二次合成路径。相反，重点关注单一牛粪前驱体系内碳化温度的变化机制。层间设计、单原子位点、硫氧化还原的电催化促进以及异质结构载体都被证明能有效提升锂硫电池的动力学和耐久性。这些研究强调了简单碳载体与先进多功能系统之间的性能差距，并有助于定义当前温度系列研究的边界条件。基于这些考虑，选择了牛粪作为具有内在自掺杂潜力的模型生物质前驱体。在相同的预处理条件下，仅改变碳化温度以制备AH-650、AH-850、AH-1000和AH-1050。然后系统比较了它们的形貌、晶体结构、孔结构、表面化学和电化学响应，旨在阐明源自牛粪的碳材料中温度-结构-性能之间的内在关系，确定最佳平衡导电框架构建、孔完整性和极性位点保留的温度窗口，并定义这种低成本生物质路线相对于先进催化或高活性硫载体的性能边界。

5. 实验部分
5.1 材料和试剂
纯干燥的牛粪从山西省当地收集。氢氧化钠（NaOH）购自天津Comio Chemical Reagent有限公司。硫酸（H2SO4）溶液（98 wt%）购自四川Xilong Scientific有限公司。N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）和聚偏二氟乙烯（PVDF）粘合剂分别购自天津Dingshengxin Chemical有限公司和Kelude有限公司。锂硫电池电解液（1 M锂二（三氟甲烷磺酰）酰亚胺（LiTFSI）购自上海Macklin Biochemical Technology有限公司，该电解液溶解在1,2-二甲氧乙烷（DME）和1,3-二氧环烷（DOL）（体积比1:1）的混合溶剂中，并添加1 wt% LiNO3。

5.2 碳前驱体的制备
首先使用粉碎机将干燥的牛粪粉碎成细颗粒。为了去除沙子和土壤杂质，颗粒用自来水彻底清洗，然后在70 °C的烤箱中干燥至恒重，得到粗纤维。随后，将10克粗纤维与3 wt%的NaOH水溶液按固液比1:20（g:mL）混合，在90 °C的水浴中搅拌30分钟。所得产物反复清洗和过滤直至滤液呈中性，然后再次在70 °C下干燥至恒重。干燥后的固体进行48小时的球磨。接下来，将4克球磨样品加入80 mL的3 wt% H2SO4溶液中。混合物转移到特氟龙内衬的高压釜中，密封后置于均匀反应器中，在150 °C下加热2小时。冷却至室温后收集产物，清洗至中性，过滤并在70 °C下干燥，得到最终的碳前驱体。

5.3 多孔碳材料的合成
将1克前驱体放入陶瓷舟中，在马弗炉中进行氧化稳定处理。温度升高至275 °C并保持12小时。冷却至室温后，将稳定后的样品转移到管式炉中，在连续氮气（N2）流下进行碳化。温度以5 °C/min的速率升至目标值（650、850、1000或1050 °C），保持2小时后自然冷却至室温。所得不同温度下的碳材料分别记为AH-650、AH-850、AH-1000和AH-1050。从原始牛粪到多孔碳的整个制备路线如图1所示。

5.4 材料表征
使用场发射扫描电子显微镜（FESEM，JSM-7900F，JEOL）观察样品的形貌和微观结构。通过X射线衍射（XRD，Bruker）在D8 Advance衍射仪上使用Cu Kα射线（λ = 0.15405 nm）进行晶体结构分析。使用傅里叶变换红外光谱（FT-IR，Thermo Scientific Nicolet iS50）在500–4000 cm−1的波数范围内鉴定表面官能团。通过Micromeritics ASAP 2460分析仪在77 K下进行氮吸附-脱附测量，确定比表面积和孔径分布。使用X射线光电子光谱（XPS，Thermo Scientific K-Alpha）分析表面元素组成和化学状态。拉曼光谱使用Bruker SENTERRA共聚焦拉曼显微镜和532 nm激光激发源进行。

5.5 硫负极的制备和电化学表征
首先，将多孔碳载体和纳米硫粉（图S3）按3:7的质量比充分混合。然后与导电炭黑和PVDF粘合剂按8:1:1的质量比混合，再逐步加入适量的NMP形成均匀浆料。使用刮刀法将浆料涂覆在铝箔上，并在60 °C的真空烤箱中干燥过夜。干燥后的电极被切成直径为12毫米的圆盘作为负极。每个负极的硫载量为约0.9毫克，对应平均面积硫载量为约0.80毫克/平方厘米。CR2032硬币电池在充满氩气的手套箱中组装，H2O和O2浓度低于0.1 ppm。电池由预制备的负极、Celgard 2400隔膜、锂金属阳极和购买的锂硫电解液组成。锂箔厚度为0.5毫米，直径为15.8毫米。每个电池加入70 µL电解液，对应的电解液/硫（E/S）比约为77.8 µL/mm。组装后，电池静置12小时再进行电化学测试。

6. 结果与讨论
本研究旨在通过系统的化学-热处理路线将牛粪转化为适合锂硫电池的功能性碳载体材料。这一策略的核心在于重构前驱体结构，并利用碳化温度精确控制最终材料性能。如图1所示，制备过程从干燥牛粪的预处理开始：首先进行粉碎和水洗以去除无机杂质，接着进行关键的碱处理（NaOH，90 °C）和酸水解（稀H2SO4，150 °C）。这两个步骤依次作用于生物质中的木质素、半纤维素和纤维素，破坏密集的交联结构，诱导部分降解或去除，从而生成初始孔隙，为后续碳化建立多孔前驱体基础。随后在275 °C的空气中进行氧化稳定处理，通过引入含氧交联键提高前驱体的热稳定性，避免后续高温处理中的结构熔化和坍塌。最后在氮气氛下进行高温碳化（650–1050 °C）。这一步对最终性能起着决定性作用，因为温度直接影响碳框架的有序性、孔结构的演变以及内在杂原子（N和O）的保留状态。重要的是，本研究中预处理路线保持不变，仅改变碳化温度。因此，下面讨论的结构差异更直接归因于温度控制的框架有序性、孔结构和表面化学的变化，而不是多变量修饰策略。该工艺使用了广泛可得的原材料和相对简单的工艺流程，显示出一定的规模化潜力；然而，在未来的研究中仍需简化酸/碱处理和重复洗涤步骤，以更好地平衡成本、环境负担和批次稳定性。3.2. 形态和晶体结构演变 3.2.1. 微观形态分析（SEM） 通过扫描电子显微镜（SEM）系统地跟踪了从原始牛粪到最终碳化产品的形态演变过程，如图2所示。原始牛粪（图2a）呈现出致密、粗糙、纤维状的块状结构。经过碱处理（图2b）和酸水解（图2c）后，半纤维素和木质素等成分被有效剥离并解聚，使得表面变得松散，并形成了明显的裂纹和初始孔隙，为后续的碳化过程建立了结构通道。31 经过氧化稳定处理（图2d）后，多孔前驱体骨架得到了进一步巩固。下载：下载高分辨率图像（2MB）下载：下载全尺寸图像 图2. SEM图像显示了牛粪在预处理和碳化过程中的形态演变：(a) 原始牛粪，(b) 碱处理后的前驱体，(c) 酸水解后的前驱体，(d) 氧化稳定后的前驱体，(e) AH-650，(f) AH-850，(g) AH-1000，(h) AH-1050。碳化温度对最终形态的形成起着决定性作用。在650°C下获得的样品AH-650（图2e）已经完成了碳化，但仍然主要保持纤维状结构，并且孔隙发育有限。在850°C下制备的AH-850（图2f）开始形成较为优化的多孔结构。值得注意的是，在1000°C下碳化的AH-1000（图2g）构建了一个坚固的三维互连碳网络，这有利于形成连续的电子传输路径并促进电解质的渗透。32 当温度进一步升高到1050°C时，AH-1050（图2h）的碳骨架发生了明显的收缩和致密化，同时大孔结构减少。这表明其比表面积和孔隙率可能会下降，这对硫的负载和多硫化物的有效限域不利。3.2.2. 晶体结构和有序程度的分析（XRD和拉曼） 为了进一步阐明碳化温度对牛粪衍生碳的微晶结构的影响，进行了X射线衍射（XRD）和拉曼光谱分析，如图3所示。所有样品在23°附近都显示出宽泛的衍射特征，这是无序碳的特征。在26.5°附近逐渐出现的一个特征可以被归因于类石墨（002）堆叠，而43°附近出现的弱宽带则归因于（100）面；这些归属与石墨PDF #41-1487一致。随着碳化温度的升高，26.5°处的特征变得越来越清晰，尤其在AH-1000中最为明显，表明局部类石墨堆叠或石墨微域得到了更好的发展，而非完全石墨化。这样的演变有利于提高内在电子导电性，从而促进硫氧化还原过程中的电子传输。34 下载：下载高分辨率图像（489KB）下载：下载全尺寸图像 图3. 不同温度下碳化的牛粪衍生碳的结构表征：(a) 带有石墨参考卡（PDF #41-1487）的XRD图案以及无序碳、类石墨（002）堆叠和（100）面的特征位置；(b) 拉曼光谱，显示用于评估缺陷密度和碳骨架有序性的D带和G带。拉曼光谱进一步明确了框架有序性和缺陷化学的变化。所有样品都显示出与无序碳和类石墨sp2碳相关的特征D带（约1350 cm−1）和G带（约1580 cm−1）。ID/IG比值首先增加，然后随着温度的升高而略有下降，从AH-650的0.94增加到AH-850的1.09，AH-1000的1.10，以及AH-1050的1.01。ID/IG不应被解释为衡量石墨化的单一指标；相反，它反映了有序sp2领域、缺陷密度和边缘位点之间的整体平衡。AH-1000相对较高的ID/IG值表明该样品保留了丰富的缺陷和活性边界，同时保持了导电的框架，这有利于多硫化物的吸附和界面硫氧化还原。35 相比之下，AH-1050中的进一步结构重排减少了缺陷位点的密度；虽然局部有序性有所改善，但同时也失去了表面活性位点。综合XRD和拉曼的结果表明，1000°C提供了部分有序性和适度缺陷保留之间的最佳平衡。3.2.3. 多孔结构的定量分析（BET） 为了定量揭示碳化温度对牛粪衍生碳孔结构的影响，进行了N2吸附-脱附测量。如图4所示，所有样品都表现出典型的IV型吸附等温线以及H3滞后环，表明存在由片状颗粒堆叠形成的狭缝状介孔（2–50 nm）。孔径分布（PSD）曲线进一步证实了从微孔（<2 nm）到介孔的连续分层孔结构。定量数据（表1）显示，尽管在不同温度下碳化的样品的BET比表面积接近，都在72–78 m2 g−1范围内，但它们的孔结构内在特征仍存在系统差异。值得注意的是，这一比表面积水平远低于Ketjen Black或高活性生物质衍生碳载体，表明目前的工艺只建立了较为简单的分层孔框架。这种有限的孔结构发展也是后续电化学性能保持中等的另一个重要原因。下载：下载高分辨率图像（466KB）下载：下载全尺寸图像 图4. 不同温度下碳化材料的N2吸附-脱附等温线和孔径分布：(a) 650°C碳化，(b) 850°C碳化，(c) 1000°C碳化，(d) 1050°C碳化。表1. 不同温度下碳化材料的BET数据 热物理性质 AH-650 AH-850 AH-1000 AH-1050 BET比表面积（m2 g−1）73.78 67 77.92 79 72.25 067 2.34 44 微孔面积（m2 g−1）82.90 95 80.05 067 3.79 117 4.40 73 平均孔径（nm）18.23 53 18.62 73 17.60 47 19.52 63 AH-1000具有最小的平均孔径（17.6 nm）和适度的微孔面积，表明其孔结构更为紧凑和平衡。对于锂-硫电池中的硫载体而言，这种优化的分层孔协同作用至关重要。丰富的微孔可以提供相对较大的表面积和缺陷位点，作为多硫化物物理限域和化学吸附的第一道屏障。36 发达的介孔网络为硫的负载提供了主要空间，同时也为多硫化物的溶解和迁移提供了关键的质量传输通道。此外，相对较小的平均孔径，加上SEM观察到的三维网络骨架，有助于构建更为曲折的扩散路径，从而增强了对多硫化物的物理阻塞效应，并促进电解质的润湿。相比之下，AH-1050的平均孔径较大，但微孔面积没有显著增加，表明在1050°C时孔径发生了粗化以及部分融合或塌陷。这与SEM观察到的致密化趋势一致。这种孔结构的恶化削弱了物理限域效果；加上通常较低的孔体积和比表面积，最终限制了硫的负载和可溶性中间体的限制。3.3. 表面化学状态和元素组成的分析 3.3.1. 表面化学状态分析（XPS） 为了阐明碳化温度对表面化学的影响，进行了X射线光电子能谱（XPS）分析。XPS扫描谱（图5）显示了所有样品的特征C 1s、O 1s和N 1s信号，直接证实了从牛粪前驱体制备了N,O共掺杂的碳材料。更重要的是，这些N/O物种提供了可以与锂多硫化物相互作用的极性表面位点。随着碳化温度从650°C升高到1050°C，O 1s和N 1s信号的相对强度系统性降低，其中AH-1050的衰减最为明显。这表明过高的温度有利于框架有序化，但以牺牲极性表面位点为代价，从而削弱了界面润湿性和化学锚定能力。38 下载：下载高分辨率图像（103KB）下载：下载全尺寸图像 图5. AH-650、AH-850、AH-1000和AH-1050的XPS扫描谱，显示了C 1s、O 1s和N 1s信号及其随碳化温度的变化。通过对高分辨率光谱的解卷积（图6），进一步了解了表面化学的演变。C 1s光谱显示，随着温度的升高，导电sp2杂化碳（CC/C–C，284.8 eV）的相对比例增加，而C–O和CO组分减少。AH-1000达到了相对较高的sp2-C比例，同时仍保留了可测量的CO基团，使其既具有改进的电子导电性，又具有适度的极性表面。39 从机制上讲，吡啶N和石墨N可以重新分配邻近碳原子的局部电子密度，并增强Li2Sn中间体的吸附能力，而含氧基团如CO和C–O可以增强表面极性和电解质润湿性，从而有利于多硫化物在碳表面的固定而非扩散到电解质中。因此，AH-1000在导电碳领域和极性功能团之间实现了更好的平衡，同时实现了电子传输和多硫化物的化学限域。相比之下，AH-1050中极性位点的进一步烧失减少了缺陷位点的密度；尽管局部有序性有所改善，但同时失去了表面活性位点。综上所述，XRD和拉曼的结果表明1000°C提供了部分有序性和适度缺陷保留之间的最佳平衡。3.3.2. 元素组成分析（EA） 元素分析（EA）从整体组成的角度提供了碳化过程中材料化学演变的直接定量证据（表2）。将原始牛粪与在1000°C下碳化的产品（AH-1000）进行比较，清楚地显示了高温处理引起的显著变化。最明显的变化是氢（H）和氧（O）的质量分数的显著下降：H含量从6.92%降至0.45%，O含量从45.31%降至4.55%。这些结果定量证明了前驱体中不稳定的含氧和含氢功能团以及碳水化合物结构在碳化过程中经历了深度热解和芳构化，以H2O、CO和CO2等小分子的形式逸出。这一过程有效纯化了碳骨架，并去除了可能在电化学环境中引发副反应的大量不稳定成分，从而促进了具有增强导电性的结构稳定芳香碳网络的形成。42 表2. 原始牛粪和在1000°C下碳化的材料（AH-1000）的元素分析数据 样品 元素分析（wt%）CHN O C 牛粪 45.75 6.92 1.69 0.33 45.31 AH-1000 93.68 0.45 0.67 0.65 4.55 特别需要注意的是氮（N）和硫（S）的保留情况。N含量从1.69%降至0.67%，而硫则得到了有效保留，甚至显示出一定的富集趋势。尽管在高温下部分氮丢失，AH-1000仍保留了相当数量的氮，约为原材料的40%，而硫几乎完全保留。这些定量结果与上述XPS分析高度一致，共同证实了使用牛粪作为前驱体时可以实现有效的N,S共掺杂。在碳化过程中，相对稳定的含氮杂环，如吡啶N和石墨N，以及含硫结构得以保留。这些杂原子对于构建化学吸附位点和增强碳材料与多硫化物之间的亲和力非常重要。43. 然而，从绝对值来看，AH-1000中的氮含量仍然有限。虽然其化学吸附能力比AH-1050强，但仍不足以与含有强极性催化组分的高性能载体相匹配，这也解释了此处观察到的中等容量保持。3.4. 电化学性能和结构-性质关系 为了系统评估牛粪衍生碳作为硫载体的电化学性能，进行了全面的电化学测试（图7）。初始充放电曲线（图7a）和循环伏安法（CV）曲线（图7b）共同揭示了材料的内在电化学反应行为。45 在所有样品中，AH-1000表现出最高的初始放电比容量（690 mAh g−1）。其CV曲线还显示出相对较高的峰值电流和较小的氧化还原峰之间的电位差。46 这里，“最佳性能”一词仅用于本研究中温度控制的系列，而不是对文献中报道的先进催化或复合硫载体的优越性的声明。AH-1000的优异性能源于其导电框架、层状孔结构以及氮/氧极性位点之间的合理匹配：导电网络降低了电子传输的障碍，微孔和缺陷位点增强了硫物种的初始吸附，中孔为硫和多硫化物的迁移提供了空间，而保留的极性官能团则加强了化学锚定效果。下载：下载高分辨率图片（1MB）下载：下载全尺寸图片

图7. 使用不同温度炭化的牛粪衍生碳载体作为硫正极的电化学评估：(a) 初始充放电曲线；(b) 循环伏安图；(c) 用于阻抗解释的纳奎斯特图；(d) 带有右轴标记的库仑效率的循环性能。

电化学阻抗谱（EIS，图7c）从界面动力学的角度进一步支持了上述结构-性能关系。AH-1000在高频区域的半圆相对较小，表明其电荷传输过程较为顺畅。循环测试（图7d）显示，在100次循环内AH-1000保持了最佳的性能，但循环次数仍有限，长期稳定性仍有提升空间。性能下降的主要原因包括样品的比表面积和孔体积有限，硫和多硫化物的物理限制不足，缺乏能够加速多硫化物转化的催化位点，以及循环过程中活性物质的持续损失。

从结构-性能的角度来看，该系统中多硫化物的抑制主要源于三个方面：首先，三维互联的碳骨架提供了连续的电子传输路径；其次，微孔、缺陷位点和相对曲折的通道对多硫化物产生了物理限制；第三，保留的氮/氧极性位点为可溶的Li2Sn中间体提供了化学锚定。尽管这种导电性、限制和锚定的协同作用使AH-1000成为温度系列中表现最好的样品，但其容量和循环稳定性与采用杂原子/极性位点工程、抑制穿梭效应策略或催化Ni–N4中心的先进硫载体相比仍处于中等水平。因此，基于当前在孔结构开发、极性位点保留和硫氧化还原动力学方面的限制，对牛粪衍生碳载体的进一步优化应集中在成本可控的孔结构调控、炭化过程中表面极性位点的稳定化，以及引入廉价催化组分以增强多硫化物的限制和转化上。

**结论**
牛粪是一种丰富的畜牧业废弃物，若处理不当会造成处理压力，但其富含碳的组成和固有的杂原子也使其成为功能性碳材料的低成本前体。在本研究中，通过统一的预处理方法对牛粪进行炭化处理，制得了用于锂硫电池的碳载体。通过保持前处理过程不变，仅改变炭化温度，系统地阐明了形态、碳骨架有序性、孔结构、表面化学性质和电化学行为的温度依赖性演变。在所得样品中，AH-1000在三维导电碳框架、相对保留的孔结构以及适度的氮/氧极性位点保留方面展现了最理想的平衡。XRD和拉曼分析证实，提高炭化温度促进了局部石墨状有序性的形成，而过高的温度则减少了缺陷密度和表面活性位点。BET结果进一步表明，整体孔结构保持适中，XPS/EA结果显示部分内在杂原子在炭化后得以保留。得益于这种平衡的结构，AH-1000在0.1C下的初始放电容量达到了690 mAh g−1，并在温度范围内表现出最佳的循环性能。然而，与经过高度活化或催化改性的硫载体相比，目前的牛粪衍生碳仍然存在比表面积有限、孔结构发育不足、极性位点部分丢失以及缺乏催化组分的问题，这些因素限制了其硫存储能力和长期稳定性。

总体而言，这项工作证明了将牛粪从低价值废弃物转化为锂硫电池碳载体的可行性，并为这种生物质衍生碳系统建立了结构-性能基础。未来的优化应集中在成本可控的孔结构调控、炭化过程中表面极性位点的稳定化、引入廉价催化组分、简化预处理过程以及在较高硫负荷和贫电解质条件下的电化学评估上。这些改进可能进一步提升牛粪衍生碳材料的实际应用价值，同时保持所提出方法的资源利用意义。

**作者贡献**
李鹏：概念化、研究设计、资金获取、数据整理、原始稿撰写。刘英杰：方法学设计、验证。马永珍：验证。赵志成：验证。张铮：资源支持。

**利益冲突**
作者声明没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能对本文的研究结果产生潜在影响。

**数据获取**
支持本研究发现的数据可向相应作者申请获取。

**补充信息（SI）**可在此链接获取：https://doi.org/10.1039/d6ra01639a