普拉韦什·内吉（Pravesh Negi）| 迪皮卡·辛格（Deepika Singh）| 莫妮卡·帕塔克（Monika Pathak）| 阿鲁普·萨曼塔（Arup Samanta）
量子/纳米科学和技术实验室，物理系，印度理工学院鲁尔基分校，鲁尔基247667，北阿坎德邦，印度
**摘要**
开发能够在没有外部化学添加剂的情况下高效降解有害有机污染物的固定化光催化剂，对于可持续的废水处理来说是非常必要的。在本研究中，通过将硫化锡（SnS）纳米颗粒沉积在通过金属辅助化学蚀刻制备的垂直排列的硅纳米线（SiNWs）上，制备了一种基底支撑的SnS–SiNWs异质结构光催化剂。电子显微镜和衍射分析证实了多晶正交相SnS纳米颗粒在结晶SiNWs上的均匀分布，而X射线光电子能谱验证了Sn2+和S2−物种的存在，表明形成了纯相SnS。由于界面异质结的形成，SnS–SiNWs光催化剂对亚甲蓝（MB）的降解表现出显著提高的光催化活性，在240分钟内实现了86%的去除率，而氢终止的SiNWs仅为69%。加入SnS后，表观降解速率常数增加了大约1.7倍。漫反射光谱显示了在UV–NIR区域的扩展光吸收，而紫外光电子能谱证实了有利于光生载流子分离和传输的带对齐。重要的是，该降解过程无需添加氧化剂，证明了系统的环境兼容性。UHPLC–MS分析表明发生了连续的脱甲基、羟基化和芳香环-opening反应，表明MB逐渐分解为低分子量的中间体。这些结果表明，SnS功能化的SiNWs为利用太阳能辅助净化含染料废水提供了一个有效的固定化异质结平台。
**引言**
利用太阳能作为解决能源危机和环境污染的可持续方法，已经引起了全球的广泛关注。纺织、造纸和皮革等行业的快速发展导致了大量合成染料释放到水环境中。这些染料具有毒性，难以分解，并在环境中长期存在，对生态系统和人类健康构成严重威胁。特别是长期暴露于亚甲蓝（MB）等染料可能导致呼吸不适、视力损害甚至致癌风险。因此，有效去除染料污染物对于维护环境净化和可持续性至关重要。尽管传统的水处理技术（如吸附、过滤和离子交换）被广泛使用，但它们存在局限性，包括二次污染、高运营成本和较差的可重复使用性[1]。在各种处理策略中，基于半导体的光催化作为一种有前景的环保方法出现，可用于将有机污染物降解为危害较小的或矿物化的化合物[2],[3]。光催化是一种光诱导现象，其中半导体材料吸收能量等于或大于其带隙的光子，从而将电子从价带（VB）激发到导带（CB），产生电子-空穴对（e−–h+）。这些光生载流子在催化剂表面引发氧化还原反应。CB中的电子与水溶液中的溶解氧（O2）分子反应生成超氧阴离子（•O2−），而VB中的空穴氧化水（H2O）生成羟基自由基（•OH）。这些高活性自由基（•O2−、•OH和•HO2），也称为活性氧物种（ROS），是强大的氧化剂，能够有效将复杂的有机染料分子降解为较小的、危害较小的中间产物，并最终将其矿物化为CO2和H2O。
已经广泛研究了多种半导体材料作为光催化剂，包括金属氧化物（TiO2、ZnO、WO3等）[4],[5],[6],[7]、金属氮化物（g-C3N4、Ta3N5等）[9],[10]以及金属硫属化物（MoS2、SnS等）[11],[12],[13],[14]。[15]。然而，许多金属氧化物和氮化物的带隙较宽，限制了它们对紫外线（UV）区域的光吸收。此外，光催化中的一个主要挑战是单组分光催化剂中光生e−–h+对的快速复合，这大大降低了光催化效率[16]。为了克服这些挑战，采用了表面纹理化、异质结形成、掺杂和缺陷工程等各种策略来提高太阳能利用率和改善载流子分离，从而显著提高效率[17]。特别是异质结工程作为一种有效策略，用于增强整体光催化性能[18]。在异质结构系统中，具有适当带结构调整的半导体结合在一起，以促进光生载流子的空间分离，从而减少复合并延长载流子的寿命。这种有效的载流子分离大大增加了ROS的生成，提高了有机污染物的降解效果。此外，通过结合具有互补带隙的材料，异质结可以扩大光吸收范围，提高太阳能的利用效率。II型和使用Z形结构的异质结是研究最广泛的两种系统，用于光催化应用。尽管II型异质结有助于电子和空穴在界面上的定向移动，但由于强氧化和还原势的损失，它们通常表现出较低的氧化还原活性。相比之下，Z形结构异质结通过允许一个半导体的CB中的低能量电子与另一个半导体的VB中的空穴复合，从而保留了高反应性的电子和空穴在各自的带中，用于光催化反应[19]。最近的研究表明，在II型和Z形结构系统中，有效的界面载流子转移和优化的带对齐在增强ROS生成和改善染料污染物降解效率方面起着关键作用[20],[21],[22]。然而，为了使光催化剂在实际环境修复中具有可行性，采用成本效益高的制造途径同时确保高催化效率和可回收性至关重要。将光催化剂固定在固体基底上是促进易于回收和再利用的有效策略，从而减少二次污染。在不同的半导体家族中，金属硫属化物因其高吸收系数和高效的光电转换能力而特别引人关注。在这方面，尽管硫化锡（SnS）具有可调的带隙、高光响应性和强光吸收系数（α > 10^4 cm^-1），但其研究相对较少[23],[24]。
最近，由于其地球丰富性、无毒性和有利的光电特性[14],[25],[26]，SnS纳米颗粒（NPs）作为有机污染物降解的光催化剂受到了重视[14],[25],[26]。SnS可以结晶成多种结构相，包括正交相（α-SnS）和立方相（π-SnS），这显著影响了其电子和光学特性[27]。虽然块状正交SnS的带隙为1.2–1.5 eV（直接带隙）和1.0–1.2 eV（间接带隙），但通过将其缩小到纳米尺度，可以使其更适用于光催化污染物降解[28]。然而，SnS纳米颗粒的光催化效率和稳定性常常受到快速载流子复合的限制。通过形成具有适当带对齐的半导体异质结构，可以缓解这些限制，从而促进有效的载流子分离。此外，将SnS纳米颗粒沉积在固体基底上可以提高其可重复使用性和实际应用性。硅的带隙为1.12 eV，是构建与SnS异质结构的特别有吸引力的候选材料。一维硅纳米线（SiNWs）由于其高表面积与体积比，提供了比平面结构更大的表面积，从而增强了光捕获和活性反应位点的可用性。用HF处理或用贵金属装饰的SiNWs在可见光下表现出对染料降解的光催化活性，尽管其价带的氧化势相对较低[29]。近年来，功能化的SiNWs在有机污染物光催化降解方面显示出了相当大的潜力[30],[31],[32],[33],[34],[35]。Tsang等人证明SiNWs是纳米催化剂的有效载体，Au和Cu改性的SiNWs在选择性烃氧化方面表现出改进的催化活性[36]。多项研究进一步探讨了贵金属沉积在SiNWs上引起的等离子体增强效果，以改善光催化性能[37],[38]。尽管取得了这些进展，但对贵金属的依赖增加了材料成本。因此，开发非金属或地球丰富的半导体功能化策略对于SiNWs越来越受到关注。SiNWs与共催化剂材料之间的异质结形成有效地抑制了载流子复合，使光催化反应能够在快速复合之前进行。在这方面，基于金属氧化物的异质结构（如ZnO-SiNWs、TiO2-SiNWs和Cu2O-SiNWs）表现出增强的光催化降解性能[35],[39],[40],[41],[42]。然而，它们的实际应用常常受到内在局限性的阻碍，包括需要高强度UV照射、使用牺牲性氧化剂（例如H2O2）以及与光腐蚀和长期稳定性相关的问题。这些挑战强调了探索能够在可见光下与SiNWs形成稳定异质结并提供有利于电荷传输的替代半导体材料的必要性。在这种情况下，将p型SnS NPs沉积在n型SiNWs上变得至关重要，这对推进光催化应用非常重要。迄今为止，SnS-SiNWs异质结构背后的物理机制尚未得到彻底研究，因此设备优化的全部程度仍有待探索。
**本文内容**
本文开发了一种由硫化锡纳米颗粒沉积在垂直排列的硅纳米线（SnS-SiNWs）上的异质结构光催化剂，以增强太阳能驱动的有机染料污染物降解。将地球丰富、无毒的SnS纳米颗粒与垂直排列的SiNWs结合，提供了一种基底支撑的异质结构，消除了反应后催化剂回收的需要，提高了实际应用性。此外，SiNWs的高表面积和出色的光捕获能力，加上SnS的强可见光吸收，为增强光催化活性提供了协同平台。使用紫外光电子能谱（UPS）系统地分析了界面电子结构和电荷转移机制，提供了对带对齐的直接见解。制备的SnS-SiNWs异质结构在无需外部氧化剂的情况下表现出高效的光驱动亚甲蓝降解，突显了其环境兼容性。此外，UHPLC–MS分析阐明了降解机制，揭示了包括脱甲基、羟基化和环 opening 在内的关键途径。总体而言，本研究展示了一种设计高性能、基底支撑的异质结构光催化剂以实现可持续废水处理的合理方法。
**材料**
使用了一种（100）方向的n型Si晶圆（厚度=275 μm，电阻率=1–10 Ω cm）作为基础材料。所有化学品，包括氢氟酸（HF，48%）、硝酸（HNO3，70%）、过氧化氢（H2O2，30%）、1,4-苯醌（BQ）和乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na），均从Sigma-Aldrich-Merck购买。氯化锡（SnCl2·2H2O）和硫化钠（Na2S·xH2O）分别作为锡（Sn）和硫（S）的前体。
**结构和形态分析**
合成的SnS NPs的SEM图像和相应的EDX光谱分别显示在补充图S1a和S1b中。聚集簇的表观颗粒大小为20–25 nm，锡（Sn）与硫（S）的原子比接近1:1，这与硫化锡的化学计量组成一致。沉积SnS NPs前后的垂直排列SiNWs的横截面SEM图像分别显示在图1a和b中。
**结论**
总之，使用可扩展的湿化学蚀刻和旋涂技术成功开发了一种基底支撑的SnS-SiNWs异质结构光催化剂。结构和形态分析证实了多晶SnS纳米颗粒在垂直排列的SiNWs上的均匀分布，而XPS结果确认了Sn2+和S2−状态的存在，验证了SnS NPs的纯相性。光学研究表明，光捕获效率得到了提高。
**作者贡献声明**
普拉韦什·内吉（Pravesh Negi）：撰写——原始草稿、可视化、验证、方法学、研究、正式分析、数据管理、概念化。
迪皮卡·辛格（Deepika Singh）：撰写——审阅与编辑、可视化、验证、方法学、研究、正式分析、数据管理、概念化。
莫妮卡·帕塔克（Monika Pathak）：撰写——审阅与编辑、可视化、验证、方法学、研究、正式分析、数据管理、概念化。
阿鲁普·萨曼塔（Arup Samanta）：撰写——审阅与编辑。
**利益冲突声明**
作者声明他们没有任何已知的财务冲突或个人关系可能影响本文报告的工作。
**致谢**
本工作得到了印度科学研究院（IISc-MHRD）资助的项目STARS-2/2023-0715和印度科技部（DST）资助的项目SR/FST/PS-II/2019/84的支持。
