乔瓦尼·祖坎特（Giovanni Zuccante）| 莫欣·穆希乌丁（Mohsin Muhyuddin）| 努里亚·埃斯卡哈（Núria Escaja）| 卡洛·桑托罗（Carlo Santoro）| 伊格纳西·西雷斯（Ignasi Sirés）
米兰比科卡大学（University of Milano-Bicocca）材料科学系，电催化与生物电催化实验室（EBLab）
地址：Via Roberto Cozzi 55, 米兰 20125, 意大利
摘要
过氧化氢（H₂O₂）如今已成为一种常用的化学品，在废水处理领域具有特别重要的应用。然而，其工业生产过程能耗高、污染严重且存在潜在的安全风险。近期，人们开始探索在气体扩散电极（GDE）上进行氧气还原反应（ORR），以寻求更可持续的合成途径。本研究成功合成了多种基于 lignin 的碳材料，这些材料既可以是无金属的，也可以负载纳米分散的过渡金属（Fe、Co 和 Ni），并用于 H₂O₂ 的电生成。对于某些电催化剂，在旋转环盘电极（RRDE）测试中观察到过氧化氢选择性（yH₂O₂）超过 90%，电子转移数约为 2。实验表明，金属类型和碳材料的孔隙结构对 GDE 在体电解过程中的性能有显著影响。在 0.05 M Na₂SO₄ 介质、pH 5.9 的条件下，以 10 mA cm⁻² 的电流进行恒电流实验时，通过 400 ℃ 直接热解 lignin 制得的碳材料性能优于商用 GDE：在 360 分钟后 H₂O₂ 产量最高（13.8 mmol/L），电流效率达到 85%，能耗相对较低（约 8 kWh/kgH₂O₂）。这种优异的性能归因于其理想的孔隙结构和疏水性。此外，通过铁（Fe）功能化处理后，制备了一种高效的电-Fenton（EF）催化剂，仅需 0.1 g L⁻¹ 的悬浮催化剂即可实现 97% 的赖诺普利（lisinopril）去除率。这项工作展示了利用废弃物生产成本效益高的电催化剂用于 H₂O₂ 制备和废水处理的可能性。
引言
过氧化氢（H₂O₂）被视为一种绿色氧化剂，其应用范围广泛，从医药到水处理都有应用。作为关键的工业化学品之一，预计到 2031 年全球年产量将超过 600 万吨 [1] [2]。目前，工业 H₂O₂ 的生产主要依赖巴斯夫（BASF）开发的蒽醌自氧化工艺 [1]。但该方法需要昂贵的金属（如钯 Pd）和有毒有机物质，会产生有害废物，并且需要能耗高的净化步骤（约 12–17 kWh/kgH₂O₂），同时存在安全隐患 [3]。通过两电子氧气还原反应（ORR，反应式 (1), (2)）生产 H₂O₂ 则更加环保和安全，因为仅需空气中的氧气、水和电力。此外，这种生产工艺更适合环境和医疗应用，尤其是那些需要稀 H₂O₂ 溶液的应用 [1] [2]。值得注意的是，ORR 还可以通过四电子途径（反应式 (3), (4)）进行。
O₂ + 2H⁺ + 2e⁻ ⇄ H₂O₂ E₀ = 0.695 V (vsRHE)
O₂ + H₂O + 2e⁻ ⇄ HO₂⁻ + OH⁻ E₀ = 0.760 V (vsRHE)
O₂ + 4H⁺ + 4e⁻ ⇄ 2H₂O E₀ = 1.230 V (vsRHE)
碱性介质有利于 ORR 反应的发生，但存在碳酸盐生成、产物不稳定性和高腐蚀性等缺点，限制了其应用 [4]。相反，使用酸性或中性 pH 值可以通过电-Fenton (EF) 工艺扩展 ORR 的应用范围，该工艺通过反应式 (5) 在原位生成 ●OH 自由基，对废水处理非常有用 [5]。由于传统 EF 工艺在酸性介质（pH 约 3）中的性能有限，近期研究倾向于开发异质性 EF 工艺（HEF），以减少铁污泥的生成 [6] [7]。HEF 可以在配备气体扩散电极（GDE）的电化学电池中进行，电池内含有悬浮的过渡金属催化剂 [6]。
Fe²⁺ + H₂O₂ → Fe³⁺ + OH⁺ + OH⁻
借助 GDE，在高电流效率下可以大量生成 H₂O₂，这得益于氧气通过多孔催化剂层（与溶液接触）的容易扩散和渗透 [8] [9]。然而，在酸性或中性环境中，较低的催化动力学和可能的 H₂O₂ 被还原为水的现象是主要挑战，但通过合理的材料设计可以克服这些问题。这类材料应能够降低动力学和热力学限制，同时防止 H₂O₂ 被还原为水 [10]。Pt 或 Au 等贵重金属因高 ORR 电活性而备受关注 [11]，但由于其稀缺性、高成本以及促进副反应（如 H₂ 释放）的问题，人们开始研究基于碳的廉价材料，这些材料具有高导电性、大表面积和良好的 2e⁻ ORR 选择性 [1] [5]。其中，含有纳米分散过渡金属（TM-Nx-C）与地球丰富金属（如 Fe、Ni、Co）的碳材料表现出优异的 ORR 活性。TM-Nx-C 的高原子效率使得 H₂O₂ 的生产成本具有竞争力 [1] [12]。含有过渡元素的大环化合物在某些条件下可以抑制 OOH⁺ 转化为 O⁻ 和 OH⁻（从而促进 H₂O 的生成）[3] [4] [13] [14]。为了开发适用于 GDE 的稳定且耐用的 TM-Nx-C 电催化剂，需要将有机金属化合物整合到碳基质中并经过高温处理 [12] [15]。例如，Gillet N. 等人 [16] 将四甲氧基苯基卟啉（CoTMPP）与商用 Vulcan XC72 混合并在 900 ℃ 下热处理，提高了其稳定性和导电性。在这种 GDE 上，加载了 0.9 μg cm⁻² (0.2 wt%) 的 Co 基催化剂后，H₂O₂ 生产速率达到了 300 μmol h⁻¹ cm⁻²，是 Vulcan XC72 的五倍。
低成本碳材料可通过废弃物回收制备，从而节省原材料成本并减少环境中的废物积累 [5] [17] [18]。据估计，农业和工业活动每年产生高达 13 亿吨的生物质废物 [19]，将其热解成碳是有效的废物回收方式。在 ORR 应用中，已有多种来自生物质废物的碳材料被合成并用于 H₂O₂ 生产，例如大豆根 [20]、银杏叶 [21]、壳聚糖 [22]、琼脂糖 [23] 和火龙果皮 [24] 等。最近，Zhiyun Q. 等人 [25] 设计了一种富含 -OH 和 -COOH 基团的钴配位 1D 纳米纤维素（CNF），制备出高性能的 Co-CNF 电催化剂，其 H₂O₂ 生产速率高达 510.6 mg L⁻¹ cm⁻¹ h⁻¹，且操作稳定性优异。这种材料得益于基于生物的碳基质，增强了电子传导性和稳定性，而钴显著提高了 H₂O₂ 产量。在众多生物质废物中，木质素因其大量产生（每年 50–70 百万吨）而备受关注，其处理成本可能高达每千克化学需氧量 1.12–2.07 美元 [26]。目前已有多种基于木质素的碳材料被用于不同应用 [27] [28] [29]，包括通过 2e⁻ ORR 进行 H₂O₂ 的电合成 [30] [31] [32]。在一篇最新研究中，de Moraes N. 等人 [31] 开发了纤维素/硫酸盐法制木质素衍生的碳干凝胶用于 H₂O₂ 生产，使用旋转环盘电极（RRDE）测试时显示出 90% 的 H₂O₂ 选择性，这归因于碳材料的大表面积和含氧官能团。用该材料制备的 GDE 在 100 mA cm⁻² 电流下电解 1 小时后，H₂O₂ 产量达到 700 mg L⁻¹。Li Y. 等人开发了一种 B,O 掺杂的碳电催化剂，以木质素为前驱体，在碱性条件下实现了 90% 的选择性、11,812 mmol gcat⁻¹ h⁻¹ 的 H₂O₂ 产量和 95.7% 的法拉第效率，这得益于 OOH⁺ 中间体的适度吸附强度 [33]。另一项研究中，Ahn 等人 [34] 通过 Friedel–Crafts 反应将木质素转化为含氧碳材料，制备出的催化剂在实践操作条件下表现出 >95% 的 H₂O₂ 选择性、约 2.0 的电子转移数和 575.5 mmol gcat⁻¹ h⁻¹ 的 H₂O₂ 产量，这得益于羧基和羰基的存在。Ramírez 等人 [32] 使用 Phragmites australis 制备的碳材料，并通过 KOH 活化后，在 pH 6 的自然条件下获得了 313 mg L⁻¹ 的 H₂O₂ 积累；高性能归因于高表面积和含氧官能团，且优于商用 Vulcan XC72 在降解甲烯蓝染料方面的性能。虽然这些研究展示了 TM-Nx-C 材料作为双功能催化剂的潜力，但利用废弃物回收制备此类催化剂仍具有吸引力。
此外，人们还积极探索具有双重功能的 GDE，即同时实现 O₂ 到 H₂O₂ 的转化以及 H₂O₂ 到 ●OH 的转化，从而避免在溶液中添加金属催化剂以进行电-Fenton (EF) 过程 [35] [36]。Cheng 等人 [37] 制备了一种具有丰富 Fe/Fe₃C 和 Fe-Nx-C 结构的创新双功能催化剂，在 0.05 M Na₂SO₄ 电解质、接近中性 pH 条件下，经过 30 分钟处理后，四环素盐酸盐的降解率达到了 95.6%。另一项研究中，通过混合壳聚糖、酚醛树脂和硫酸亚铁制备的 Fe⁻N₄ 掺杂导电碳膜，在中性 pH 下连续流动反应器中实现了 88% 的二甲乙酰胺去除率 [38]。Fe⁻N₄ 结构能够将 O₂ 还原为 H₂O₂ 并进一步将吸附的 H₂O₂ 转化为 ●OH。尽管这些研究表明 TM-Nx-C 材料作为双功能催化剂的潜力，但利用废弃物回收制备此类催化剂仍然具有吸引力。
通过利用木质素的前体化学性质和纳米分散过渡金属的优势，设计了含有 Co、Fe 或 Ni 官能团的木质素衍生碳材料，用于在中性 pH 下通过 2e⁻ ORR 进行 H₂O₂ 电合成。基于 RRDE 的优异结果表明，通过涂覆活性材料并将其作为阴极用于恒电流（接近 RRDE 条件）和恒电流（适合实际应用）模式下的体电解测试，可以制备用于 H₂O₂ 电合成的电催化剂。Fe 负载的 GDE 表面直接生成 ●OH，促进了赖诺普利（LSN）的降解，这是一种常规废水处理技术无法去除的常用降压药 [39]。
**章节摘录**
**化学品**
商业可获得的木质素磺酸钠盐（源自硫酸盐法工艺的废弃物，部分纸浆和造纸企业将其商业化）由 Merck 公司提供。电催化剂合成所需的分析级氢氧化钾（KOH）同样来自 Merck，而铁(II)酞菁（C32H16FeN8）、镍(II)酞菁（C32H16N8Ni）和钴(II)酞菁（C32H16CoN8）则从 Acros Organics 公司采购。
**结果与讨论**
上图 1 展示了碳材料合成的关键步骤。特别是活化步骤旨在制备高孔隙材料（LA_400），包括最后的酸洗以去除残留的钾。为了研究活化对材料形貌、表面化学性质和 ORR 性能的影响，还制备了未经 KOH 活化的金属负载碳材料（Fe600_L400、Ni600_L600、Co600_L400，见表 S1）。
**结论**
本研究成功合成了木质素衍生碳材料，并将其应用于气体扩散电极中实现 H₂O₂ 的电生成。虽然许多材料在 RRDE 测试中显示出高选择性（yH₂O₂ > 90%，电子转移数 n ≈ 2），但实际体电解结果显示，不同合成条件和操作方式下的 GDE 性能存在差异。在恒电流模式下，Co600_L400 是最佳的 H₂O₂ 产生剂；而在恒电流条件下，L_400 的表现优于其他金属负载碳材料。
**作者贡献声明**
乔瓦尼·祖坎特（Giovanni Zuccante）：撰写原创稿件、方法学研究、数据整理
莫欣·穆希乌丁（Mohsin Muhyuddin）：撰写与编辑、方法学研究、数据整理
努里亚·埃斯卡哈（Núria Escaja）：资源准备、方法学研究
卡洛·桑托罗（Carlo Santoro）：撰写与编辑、监督工作、资源管理、项目筹备、资金筹集、概念构思伊格纳西·西雷斯（Ignasi Sirés）：撰写工作（包括审稿与编辑）、数据验证、项目监督、资源调配、项目管理、方法论制定、资金申请、正式数据分析；未引用的参考文献：[70]、[71]、[72]。
**利益冲突声明**
作者声明：他们不存在任何已知的可能会影响本文所述研究的财务利益冲突或个人关系。
**致谢**
I.S. 和 N.E. 感谢由西班牙科学技术部（MICIU/AEI/10.13039/501100011033）及欧盟区域发展基金（ERDF/EU）资助的研究项目 PID2022-140378OB-I00 和 PID2023-146366NB-I00。I.S. 还感谢加泰罗尼亚政府（AGAUR）通过“卓越学院计划”（项目编号 2025ICREA00086）提供的资助。作者感谢巴塞罗那大学科学技术中心（CCiT-UB）在 FESEM-EDS、TEM、XPS、XRD、BET 和 ICP 技术方面的专业支持和技术指导。G.Z. 感谢提供的博士奖学金。
