中国西南部四川叙坝洞地区磷灰石的颜色形成与发光现象：基于多光谱分析及化学成分的研究

时间：2026年5月15日

来源：Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy

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李婷|郭庆峰|吕林苏|廖丽萍中国地质大学国家矿物、岩石与化石资源中心及深空探测实验室，北京100083，中国摘要来自中国西南部四川省Xuebaoding W–Sn–Be矿床的粉紫色磷灰石因其独特的颜色和典型的片状晶体习性而在宝石学和地质学上具有重要意义。在本研究中，我们利用多种分

李婷|郭庆峰|吕林苏|廖丽萍

中国地质大学国家矿物、岩石与化石资源中心及深空探测实验室，北京100083，中国

摘要

来自中国西南部四川省Xuebaoding W–Sn–Be矿床的粉紫色磷灰石因其独特的颜色和典型的片状晶体习性而在宝石学和地质学上具有重要意义。在本研究中，我们利用多种分析技术（包括X射线衍射仪（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、光致发光（Pl）、紫外-可见光谱仪（UV–Vis）和激光烧蚀电感耦合等离子体质谱法（LA-ICP-MS）系统地研究了六种不同颜色的磷灰石。研究结果表明，磷灰石的粉红色主要源于Mn²⁺的d-d跃迁，而紫色则来自与F空位相关的2Fi⁻电子中心。Mn/Fe比值与颜色饱和度呈正相关，而微量元素Nd³⁺、Sm³⁺和Y³⁺共同作用于颜色的调制。结构分析确认所有样品都属于氟磷灰石，其中含有少量稀土离子的替代。FTIR和UV–Vis光谱共同显示了吸收峰强度随晶体方向的显著各向异性，为晶体学比对提供了依据。荧光研究表明，蓝紫色发光主要由Ce³⁺的5d→4f跃迁产生，同时Dy³⁺和O空位缺陷也有所贡献。在620–750 nm范围内，Mn²⁺、Sm³⁺和Pr³⁺协同作用产生了粉橙色荧光。本研究阐明了Xuebaoding矿床中粉紫色磷灰石的颜色起源和发光行为，为完善W–Sn–Be矿床的成矿模型以及拓展磷灰石在宝石学和材料科学领域的应用提供了关键见解。

引言

磷灰石是一种磷酸盐矿物，化学式为Ca₅(PO₄)₃(F, Cl, OH)，其晶体化学性质具有很大的灵活性，推动了矿物学和材料科学领域的广泛跨学科研究。其多样的颜色和发光特性使其在地质指示方面具有重要价值，并为先进材料应用提供了巨大潜力[1]。这些光学性质主要源于三种电子跃迁机制：1) 晶格中过渡金属（如Mn²⁺/Mn³⁺和Fe³⁺）的d-d跃迁；2) 三价稀土（REE）离子（如Ce³⁺、Nd³⁺和Sm³⁺）的f-f跃迁；3) 与晶体缺陷相关的跃迁，例如色心[2]。氟磷灰石在磷灰石家族中表现出特别强的发光强度，这归因于氟的高电负性所引起的强电子云极化。这一特性使其成为开发发光材料和重建不同矿物成矿环境的理想选择。例如，在伟晶岩环境中，氟（F）空位可以形成F中心，使氟磷灰石呈现粉红色[3]。

锰（Mn）通常以同质杂质的形式存在于磷灰石中，其价态对颜色有重要影响。Mn²⁺和Mn³⁺通常替代Ca²⁺位置，而Mn⁵⁺和Mn⁷⁺则倾向于占据P⁵⁺位置[4]。在水热过程中，低价态的Mn²⁺会替代磷灰石晶格中的Ca²⁺，同时低价态离子如Mn²⁺和Fe²⁺倾向于与WO₄²⁻结合[5]。部分磷灰石表现出明显的多色性特征，紫色色调源于F空位处捕获的电子形成的2Fi⁻电子中心[6]。从结构上看，磷灰石有两种不同的钙离子位点：1) Ca(I)具有C3对称性，周围环绕着九个氧（O）原子，形成九配位环境；2) Ca(II)具有Cs对称性，周围环绕着六个氧原子，并与卤素离子（F⁻、Cl⁻、OH⁻形成键合。三价稀土离子（REE³⁺）更倾向于占据Ca(I)位点，而二价稀土离子（REE²⁺）则更倾向于占据对称性较低的Ca(II)位点[7]。磷灰石的发光行为主要由稀土离子控制：Ce³⁺产生宽范围的5d→4f跃迁（350–450 nm），而其他REE³⁺（如Pr³⁺、Eu³⁺、Sm³⁺）则表现出典型的f-f跃迁特征[8]。天然磷灰石的阴极发光（CL）主要由金属离子如Mn²⁺、Sm³⁺、Eu²⁺激发，其特征发射峰位于约360 nm（Ce³⁺）、410–430 nm（Eu²⁺，蓝色）、480 nm和570 nm（Dy³⁺）、橙红色（Sm³⁺），以及红外区域的870–900 nm（Nd³⁺）[9]。值得注意的是，Fe²⁺替代Ca位点会强烈抑制发光，尤其是抑制与Mn相关的发射[10]。

位于中国西南部四川省Motianling构造带的Xuebaoding W-Sn-Be矿床代表了高温到低温的水热系统[11]。该矿床的磷灰石具有独特的淡紫色和厚片状形态，与大多数W-Sn矿床中观察到的柱状形态形成对比。这种磷灰石含有高比例的氟（4.48–5.21 wt%）和极低的铁浓度（<60 ppm），因此具有很强的抗荧光淬灭能力并表现出强烈的发光性[12]。尽管磷灰石研究取得了进展，但Xuebaoding矿床中淡紫色磷灰石的成色和发光机制仍不明确。Kempe和Götze[13]记录了Sn-W矿床中以Mn²⁺为主的黄绿色CL现象，并将Mn/Fe比值与成矿流体相关联，但未深入探讨其内在的发光动力学。目前的磷灰石矿物学研究主要集中在蓝色、黄色和绿色磷灰石上：Nd³⁺导致黄绿色，而过渡金属复合物（如MnO₃⁻、SO₃⁻）则主导蓝色[14][15]。相比之下，粉紫色磷灰石的机制尚不明确且更为复杂。尽管Liu等人[16]将Xuebaoding的片状形态与水热流体迁移联系起来，但未详细分析微量元素化学、晶体形态和光学性质之间的相互作用。Guo等人[17]将Fangshan磷灰石的发光归因于Ce³⁺和REE³⁺（Pr³⁺、Sm³⁺、Nd³⁺）的跃迁。相比之下，Heiyingshan矿床中的含Dy³⁺的羟基磷灰石主要在489 nm和578 nm处发光。这些发现表明，Xuebaoding磷灰石的独特粉紫色和发光行为与其微量元素特征密切相关，需要系统性的光谱分析来解析其发色团和发光路径。

总体而言，磷灰石是一种具有指示性地质价值和材料应用潜力的典型矿物，其稀土元素（REEs）的存在特征、晶格结构和独特的发光-着色性质是解读成矿环境和揭示成矿动力学机制的关键。本文旨在通过X射线衍射仪（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、光致发光（Pl）、紫外-可见光谱仪（UV–Vis）和激光烧蚀电感耦合等离子体质谱法（LA-ICP-MS）研究中国Motianling构造带Xuebaoding矿床中粉紫色磷灰石的矿物学-地球化学和光谱特性，以揭示不同颜色磷灰石的颜色起源和发光行为，从而为重建水热成矿环境提供新的矿物学依据，并为新型发光材料的发展提供理论支持。

章节片段

材料

根据Xuebaoding W-Sn-Be矿床磷灰石的独特颜色和晶体形态，最初筛选并检查了大约20个手标本。从中精心挑选了六个具有不同色调变化的代表性样品进行综合分析：粉白色（标记为AP-PW）、浅粉色（标记为AP-LPK）、粉色（标记为AP-PK）、浅紫色（标记为AP-LPU）、紫色（标记为AP-PU）和灰紫色（标记为

微量元素分析

每个样品在抛光切片上选取了三个分析点，结果总结在表2中。化学分析显示，本研究中的磷灰石主要由Ca（383291–388,580 ppm）和P（160708–168,202 ppm）组成，其中AP-PW（2858 ppm）和AP-LPU（1745 ppm）中的Sr含量显著较高。Fe²⁺在磷灰石中的固溶度有限，主要占据Ca(I)位点（而非Ca(II)），且间隙中的存在量极少。