陈志航（Chia-Hang Tu）| 陈泰成（Tai-Cheng Chen）| 龙远勇（Tung-Yuan Yung）| 林成翰（Cheng-Han Lin）| 林昭宋（Chao-Sung Lin）
台湾国立大学材料科学与工程系，台北106319，中国台湾
**摘要**
高强度铝合金（如7075-T6）在航空航天应用中严重依赖有机涂层系统来防止腐蚀。为了确保这些系统的长期可靠性，一种坚固的转化涂层对于稳定金属/聚合物界面并提高整体防护性能至关重要。虽然传统的六价铬处理提供了优越的防护效果，但其毒性导致了严格的法规限制。因此，人们开发了三价铬处理作为替代方案；然而，对于三价铬可能氧化成有害的六价铬的形式仍存在担忧。基于锆的转化涂层（ZrCC）作为一种环保的替代品应运而生。尽管具有优势，但ZrCC的性能常常因涂层缺陷和不连续性而受到影响，从而导致过早的底层腐蚀。本研究通过探讨无机后处理方法（特别是硅酸盐和钨酸盐改性）在化学改性和钝化这些缺陷方面的有效性来解决这一限制。扫描电子显微镜（SEM）和俄歇电子能谱（AES）分析显示，在转化层内存在不同的改性机制：钨酸盐主要吸附在表面，而硅酸盐处理则实现了更深的化学整合，并显著降低了氟含量并改变了涂层结构。电化学阻抗谱（EIS）表明，硅酸盐后处理获得了最高的低频阻抗（约10^5 Ω·cm^2）并减缓了阴极反应。此外，加速腐蚀测试（包括中性盐雾测试（SST）和ISO 12944-9循环老化测试）证实，与未经处理的基材相比，这两种后处理方法均提高了在有机面层（丙烯酸和聚氨酯）下的抗腐蚀爬行和起泡性能。因此，这种无机后处理改性方法展现出提高基于ZrCC的涂层系统防护可靠性的潜力。
**引言**
铝合金7075-T6（AA7075-T6）的典型化学成分（按重量百分比计）包含5.1–6.1%的Zn、2.1–2.9%的Mg、1.2–2.0%的Cu和0.18–0.28%的Cr，由于其优异的强度重量比和高断裂韧性，被广泛用于航空航天和运输结构部件[1][2]。这些有利的机械特性源于含有Zn、Mg和Cu强化沉淀物的复杂微观结构[3]。然而，这种微观结构的异质性（特别是各种金属间颗粒IMPs的存在）使合金容易发生局部腐蚀。强化沉淀物（主要是η相（MgZn2）相对于基体具有电化学活性（阳极），其在晶界的优先沉淀会导致晶间腐蚀（IGC）和应力腐蚀开裂（SCC）[4]。相反，粗大的金属间颗粒（IMPs）（如Al7Cu2Fe）具有强阴极性，会促进周围基体的溶解（沟槽形成）[5][6]。S相（Al2CuMg）的行为较为复杂：最初呈阳极性，随着Mg和Al的选择性溶解，颗粒表面富集Cu，形成多孔结构，从而成为高效的阴极，进一步加速了局部腐蚀[7]。此外，加工引起的微观结构不均匀性[8]和混合金属组件中的宏观电偶效应[9]会加剧这些降解威胁。因此，在腐蚀性环境中实施可靠的表面处理系统对于保持结构完整性是必要的。
为应对这些腐蚀问题，通常会涂覆有机涂层（如底漆和油漆）作为主要的物理屏障。然而，这些涂层很少直接单独用于金属表面，因为它们的长期有效性取决于与基材之间稳定且耐用的界面[10]。这时转化涂层就起到了关键作用。作为中间预处理层，转化涂层对于提供额外的防腐屏障以及确保涂层系统的附着力和完整性至关重要。数十年来，六价铬（Cr(VI)转化涂层（CCCs）一直是铝合金的标准选择，因其出色的屏障性能和独特的自修复功能（可溶性铬酸盐会迁移修复缺陷）[11]。然而，Cr(VI)的毒性和致癌性引发了严格的全球法规限制，例如欧盟的REACH和RoHS指令[12]，迫切需要转向环保替代品[13][14]。
为了应对这些法规压力，已经开发了多种不含铬的技术，包括稀土转化涂层（RECCs）[15][16]、溶胶-凝胶衍生涂层[17]和三价铬处理（TCP）涂层[18]。尽管这些技术很有前景，但广泛的工业应用仍面临一些挑战。RECCs通常使用Ce或La盐，可以有效抑制阴极反应，但可能需要特定的碱性活化步骤或高温以确保均匀的膜覆盖[19]。为了提高其性能，提出了诸如向转化浴中添加其他盐类的改性策略[20]。其他过渡金属系统（如钒酸盐基涂层）也表现出类似铬酸盐的自修复特性[21][22]，但对其作为高强度合金独立处理时的稳定性仍在进行研究中。先进的表面处理技术（如有机-无机混合涂层[23]和纳米结构的溶胶-凝胶系统[17]）通过形成致密、高度交联的屏障网络，定义了腐蚀防护领域的最新技术水平。然而，为了便于快速加工，业界仍然需要能够通过简单无机盐溶液直接实现的转化处理方法。此外，实现传统铬酸盐的强大活性防护效率仍然是大多数不含铬替代品难以超越的重要标杆。在已开发的替代品中，TCP涂层已在航空航天领域获得了广泛应用和认可，提供了具有竞争力的屏障性能和良好的油漆附着力[18]。然而，由于在三价铬在特定条件下可能氧化成有毒的六价铬，这些广泛使用的TCP涂层仍存在担忧[24][25]。多元素配方（如Zr/Ti/Mn/Mo）也被探索，为优化这些复杂化学性质提供了有价值的见解[26]。
在现有的替代品中，基于锆的转化涂层（ZrCCs）特别受到关注，因为它们具有工艺效率高、可在室温下应用以及与现有工业生产线的兼容性[27]。薄膜的形成是由于金属界面处的pH值升高，触发水合氧化锆（ZrO2·nH2O）的沉淀[28][29]。然而，将ZrCCs应用于富铜合金（如AA7075）时存在特定挑战。由于不同IMPs的电化学电位差异，基材的固有异质性往往会在转化过程中在阴极部位促进剧烈的氢气释放[30][31]。这种气体释放会干扰薄膜沉积，导致不连续性、微孔和基体附近的严重沟槽形成，从而削弱了涂层的屏障功能[32][33][34]。
已知无机物质（如硅酸盐和钨酸盐）是有效的腐蚀抑制剂。硅酸盐可以形成不溶性的铝硅酸盐层，使铝表面钝化[35][36]，某些基于硅酸盐的系统还表现出自修复能力[37]。同样，钨酸盐在腐蚀性环境中也显示出强大的抑制效果，为轻金属基材的防护提供了有希望的途径[38]。在我们最近的一项研究[39]中，研究了这些抑制剂在铁基材料上的应用效果。结果表明，用硅酸盐或钨酸盐后处理修饰的Zr基转化膜在延缓阴极剥离方面表现出潜力，并似乎增强了丙烯酸面层的稳定性。这些发现表明，这类后处理方法可以加强转化层，从而可能提高涂层系统的整体防护性能。
**研究动机**
基于这些观察结果，本研究旨在探讨这种后处理策略在AA7075铝合金中的适用性。我们假设引入硅酸盐或钨酸盐后处理步骤可以帮助钝化由合金复杂微观结构引起的涂层不连续性，从而减轻表面异质性的不利影响。本研究评估了经过这些后处理的ZrCC提供的防腐性能。采用电位动力学极化和电化学阻抗谱（EIS）来表征转化涂层的电化学行为和屏障保护性能。此外，为了评估所提系统的工业可行性和长期耐久性，经过转化处理的基材还涂覆了有机涂层（包括丙烯酸和聚氨酯）。通过两种互补的加速测试（盐雾测试ASTM B117[40]和ISO 12944-9循环老化测试[41]）评估了这些完整涂层系统的性能。ASTM B117可以快速评估基本屏障性能和耐腐蚀性，而ISO 12944-9循环老化测试通过模拟紫外线辐射、冷凝和盐雾的循环条件来全面评估系统的耐候性、渗透性起泡和划痕爬行性能。由于完整的有机涂层通常提供优异的屏障保护，这些测试专门用于监测人工划痕造成的腐蚀爬行现象。
**材料与表面准备**
本研究选用的基材是商业铝合金AA7075-T6。其典型化学成分（按重量百分比计）包括5.1–6.1%的Zn、2.1–2.9%的Mg、1.2–2.0%的Cu和0.18–0.28%的Cr，Al含量平衡。在任何化学处理之前，仅通过喷砂机械处理去除表面氧化物。
**转化涂层和后处理过程**
化学转化和随后的后处理程序按照我们之前的工作[39]中的详细描述进行。
**转化涂层的表面形态**
不同样品的表面微观结构（分别标记为7AlBare（未经处理的喷砂基材）、7AlZr（Zr转化涂层）、7AlW（钨酸盐后处理）和7AlSi（硅酸盐后处理）通过SEM进行了观察，以评估后处理引起的形态变化。图1展示了代表性的俯视图像。如图1a所示，7AlBare基材具有典型的喷砂表面，表面粗糙且含有不规则的凹坑。
**结论**
本研究全面评估了硅酸盐和钨酸盐后处理的Zr转化涂层在AA7075-T6上的防腐性能。主要研究结果总结如下：
(1) 无机后处理显著改变了ZrCC的表面特性。SEM分析显示，这两种处理，尤其是硅酸盐改性，有效钝化了Zr转化层中固有的异质性缺陷，包括特定的……
