碳包覆的磁铁矿纳米颗粒已被广泛用于水处理应用；然而，与裸露的磁铁矿相比，碳壳层的基本作用、必要性以及真正的性能优势仍不够清楚。我们进行了一项系统的比较研究，探讨了离子染料在裸露的Fe3O4（b-Fe3O4）和碳包覆的Fe3O4（c-Fe3O4）纳米颗粒上的吸附情况。本研究中使用的碳前驱体是硫酸盐木质素。透射电子显微镜（TEM）显示，b-Fe3O4纳米颗粒的平均直径为74 ± 16纳米，而c-Fe3O4纳米颗粒的碳壳层厚度为7.2 ± 3.0纳米。BET分析表明，涂覆后比表面积显著降低，从b-Fe3O4的71.30 ± 0.21平方米每克降低到c-Fe3O4的12.01 ± 0.06平方米每克。傅里叶变换红外光谱（FTIR）证实了芳香碳结构的引入，XRD图谱显示两种样品的晶体结构相同，证明了磁铁矿核心的保留。在pH值为2–10的范围内，对阴离子刚果红（CRed）和阳离子亚甲蓝（MBlue）进行了吸附实验。有趣的是，b-Fe3O4纳米颗粒在整个测试pH范围内对阳离子CRed的吸附率很高（超过90%），而对阴离子MBlue的吸附率几乎可以忽略不计。相比之下，c-Fe3O4在pH值为2时与CRed的相互作用最小，但在pH值为10时对MBlue的去除率达到了85%。动力学分析显示，b-Fe3O4对CRed的吸附迅速，在pH值为4时约10分钟内达到平衡，而c-Fe3O4对两种染料的吸附达到平衡需要超过24小时。等温线研究进一步证实了每种材料系统的不同吸附行为。这些发现表明，裸露的磁铁矿在吸附阴离子CRed方面表现更优，而碳包覆则选择性地提高了对阳离子MBlue的吸附能力，这表明碳壳层的好处是系统依赖的，而不是普遍适用的。
引言
在过去的几十年中，表面功能化的磁铁矿纳米颗粒（NPs）的发展取得了显著进展，特别是那些被碳基壳层包裹的颗粒。这些纳米复合材料通常由一个氧化铁（Fe3O4）核心和一个碳壳层组成，碳壳层来源于多种前驱体，包括葡萄糖、蔗糖、硫酸盐木质素、油酸和基于聚合物的树脂等。碳包覆的磁铁矿（c-Fe3O4）纳米颗粒结合了两种组分的优点：它们保留了磁铁矿核心的固有磁性能，同时显示出比裸露的磁铁矿（b-Fe3O4）纳米颗粒更高的化学稳定性和抗氧化性。此外，碳壳层的存在减缓了b-Fe3O4纳米颗粒聚集的倾向，从而提高了它们的胶体稳定性和有效表面积。由于这些特性，c-Fe3O4纳米颗粒已被广泛用作各种环境污染物的吸附剂，包括全氟和多氟烷基物质、酚类化合物和合成染料。
尽管c-Fe3O4纳米颗粒在研究人员中受到广泛青睐，但其制备需要额外的合成步骤、更长的处理时间和更高的材料复杂性。因此，对碳壳层的作用、必要性以及它相对于b-Fe3O4纳米颗粒在增强吸附性能方面的程度的基本理解至关重要。大多数现有研究侧重于核壳结构的设计和优化，并提供了对其吸附能力的深入分析，而b-Fe3O4纳米颗粒则被忽视或隐含地假设为无效的吸附剂。然而，新的证据表明，b-Fe3O4纳米颗粒在吸附过程中可以发挥重要作用，甚至可以增强已建立的基于碳的吸附剂的性能。例如，Xu等人证明，将b-Fe3O4纳米颗粒掺入颗粒活性炭中显著提高了其对全氟辛酸的吸附能力，突显了b-Fe3O4纳米颗粒在整个吸附机制中的积极作用。值得注意的是，控制b-Fe3O4纳米颗粒吸附过程的潜在机制尚未得到彻底阐明。已有几组研究人员报道了b-Fe3O4和c-Fe3O4磁铁矿纳米颗粒对染料的吸附比较研究，但大多数研究只考虑了一类染料——无论是阴离子还是阳离子。在同时考虑了两种类型染料的研究中，吸附实验仅使用c-Fe3O4纳米颗粒进行。据我们所知，只有一项全面的比较研究同时考察了两种类型的磁铁矿纳米颗粒与阳离子和阴离子染料的结合。然而，该研究中的实验是在单一pH值下进行的，因此忽略了纳米颗粒表面电荷和染料离子化的影响。因此，作者得出结论认为c-Fe3O4不吸附阳离子染料。相比之下，我们的结果表明，在特定条件下（如pH值为2时），c-Fe3O4可以吸附阳离子染料。因此，目前还没有报道一项系统性的全面研究，考察b-Fe3O4和c-Fe3O4纳米颗粒在广泛pH范围内的吸附动力学和平衡，包括阳离子和阴离子染料。为了解决这一知识空白，本研究系统地评估和比较了b-Fe3O4和c-Fe3O4纳米颗粒在pH值为2–10范围内对两种离子染料（阴离子刚果红（CRed）和阳离子亚甲蓝（MBlue）的吸附行为。染料的相反电荷使我们能够探索纳米颗粒整体表面电荷对吸附过程的影响。此外，染料的离子性质以及芳香结构允许同时评估多种吸附机制，包括静电吸引和π–π相互作用。选择硫酸盐木质素作为壳层的碳前驱体，是因为它具有丰富的官能团、芳香结构，并且在废水处理应用中具有公认的相关性。这项研究的发现也有助于更深入地理解b-Fe3O4纳米颗粒的吸附机制。通过批判性地评估与碳壳层结合相关的优点和局限性，特别是关于染料电荷和结构，这项工作确定了碳壳层应用的有利条件，并为基于磁铁矿的纳米材料在环境修复中的合理设计提供了新的见解。
材料与方法
化学品和材料
以下材料未经进一步纯化即可使用：三氯化铁六水合物（FeCl3·6H2O，Thermosphere Scientific，97.0–102.0%），聚乙二醇4000或PEG（C2nH4nOn，Thermo Fisher Scientific，99%），乙酸钠或NaAc（CH3COONa，Thermo Fisher Scientific，99%），乙二醇（C2H6O2，Thermo Fisher Scientific，99%），硫酸盐木质素（Sigma Aldrich），刚果红（C32H22N6O6S2·2Na，Sigma Aldrich，高纯度），以及亚甲蓝（C16H18CN3S·xH2O，Sigma Aldrich，≥82%）。
b-Fe3O4纳米颗粒的合成
b-Fe3O4纳米颗粒是使用Deng等人之前报道的溶剂热方法合成的。简而言之，将1.35克FeCl3·6H2O加入40毫升乙二醇中并搅拌，直到形成橙色透明溶液。然后加入3.6克NaAc和1克PEG，并剧烈搅拌。将整个混合物转移到一个50毫升的特氟龙内衬高压釜中，在200°C下烘烤8小时。所得黑色溶液用去离子水-乙醇溶液（1:1比例）洗涤两次，并以4000转/分钟的速度离心20分钟。在两次离心之间，应用30%振幅的探针超声处理3分钟以分散纳米颗粒。最后的洗涤仅用去离子水进行，并通过磁力倾析分离。产物经过冷冻干燥并轻轻研磨成细黑色粉末。
c-Fe3O4纳米颗粒的合成
通过水热法在b-Fe3O4纳米颗粒表面添加硫酸盐木质素壳层。简而言之，将0.250克硫酸盐木质素和0.100克之前合成的b-Fe3O4纳米颗粒加入10毫升去离子水中。然后将溶液转移到一个50毫升的特氟龙内衬高压釜中，在180°C下烘烤12小时。所得溶液用去离子水反复纯化，以去除未反应的碳，使用磁力倾析进行纯化，重复8次。最后，产物经过冷冻干燥并轻微研磨成细棕色粉末。
c-Fe3O4和b-Fe3O4纳米颗粒的表征
使用Talos F200X透射电子显微镜获得透射电子显微镜（TEM）图像和元素映射。使用Rigaku SmartLab X射线衍射仪收集在64°C下真空干燥的粉末的X射线衍射（XRD）光谱。傅里叶变换红外光谱（FTIR）使用Bruker Invenio-X FTIR光谱仪和室温探测器进行测量。吸附光谱使用Genesys 50 UV-visible分光光度计收集。Zeta电位使用Malvern zeta sizer测量。多点BET比表面积使用Micromeritics Tristar II 3020气体吸附分析仪（静态体积法，使用氮气）确定。样品在分析前在40°C下真空脱气1小时。b-Fe3O4和c-Fe3O4的磁行为使用Quantum Design MPMS-3 SQUID磁力计分析。
吸附实验
对于pH依赖性吸附实验，使用0.01 M NaCl溶液将MBlue或CRed（20毫克每升）溶液调节到所需的pH值（2–10）。然后向每种溶液中加入20毫克纳米颗粒，并进行60%振幅的探针超声处理1分钟以确保均匀分散。然后将样品放置在轨道摇床上以150转/分钟的速度振荡24小时以达到平衡。动力学吸附实验在MBlue和CRed的最高去除效率对应的pH值下进行。将b-Fe3O4（20毫克）或c-Fe3O4（50毫克）纳米颗粒加入100毫升相应的染料溶液（20毫克每升）。在预定的时间间隔内，取出1.5毫升样品进行UV-vis吸收测量。在吸附等温线研究中，将20毫克b-Fe3O4或c-Fe3O4纳米颗粒加入20毫升MBlue或CRed溶液中，初始浓度范围从10到250毫克每升。溶液调节到从动力学实验确定的相应最佳pH值，并摇动以达到其中建立的平衡时间。达到平衡后，使用外部磁铁从溶液中去除纳米颗粒。剩余的染料浓度通过测量上清液在611纳米和339纳米处的吸光度来确定，分别对应MBlue和CRed。浓度使用在相同条件下预先准备的校准曲线计算。
b-Fe3O4和c-Fe3O4纳米颗粒的表征
b-Fe3O4和c-Fe3O4纳米颗粒的大小和形态分别如图1和图S1、S2所示。b-Fe3O4纳米颗粒显示出平均直径约为74 ± 16纳米的晶体结构（图S1）。经过硫酸盐木质素的水热处理后，纳米颗粒周围形成了无定形的碳层。壳层厚度估计为7.2 ± 3.0纳米。这一估计是基于从多个TEM图像中取得的63个独立测量值得出的，在这些图像中磁铁矿核心和碳层之间的边界清晰可辨。使用能量分散X射线光谱（EDS）获得的元素映射也支持了碳涂层的存在。EDS图像显示，c-Fe3O4纳米颗粒的核心主要由铁和氧组成，与磁铁矿结构一致，而碳在颗粒边缘变得越来越占主导地位（图2）。总的来说，这些观察结果证实了碳壳层的成功沉积，并表明b-Fe3O4和c-Fe3O4纳米颗粒在形态和元素上都是不同的。
b-Fe3O4（左）和c-Fe3O4（右）纳米颗粒的TEM图像。图2
b-Fe3O4（左）和c-Fe3O4（右）纳米颗粒的STEM和EDS元素映射。多点BET比表面积分别估计为71.30 ± 0.21平方米每克和12.01 ± 0.06平方米每克。我们假设表面积的减少很可能是由于多个b-Fe3O4纳米颗粒被封装在同一壳层中，因为这个值与报道的260纳米大小的木质素包覆纳米颗粒的27.74平方米每克的值相当。
研究了两种类型纳米颗粒的磁性能。图S3显示了在300 K下测量的磁化曲线。b-Fe3O4和c-Fe3O4纳米颗粒的磁饱和值分别为81.4和42.8 emu g−1。磁化的减少归因于碳壳层的存在，与其他文献结果一致。
为了阐明表面化学组成，收集了硫酸盐木质素、b-Fe3O4和c-Fe3O4纳米颗粒的FTIR光谱（图3）。对于硫酸盐木质素，一个宽的吸收带位于约3382 cm−1，归因于芳香和脂肪族OH基团。在2938 cm−1和2842 cm−1处的吸收峰被归因于甲基、亚甲基和甲氧基中的C–H伸缩振动。在约1683 cm−1处的吸收峰被归因于羰基伸缩振动。在1589 cm−1和1510 cm−1处的吸收峰被归因于芳香环振动。在1210 cm−1和1026 cm−1处的吸收峰被归因于C–O伸缩振动。对于牛皮纸木质素的峰的归属是根据之前发表的数据进行的。与b-Fe3O4相比，c-Fe3O4纳米颗粒的FTIR光谱在1600–1500 cm−1区域明显显示出吸收峰，这些峰在b-Fe3O4纳米颗粒中不存在，它们对应于芳香环的C–C伸缩振动。这些特征与牛皮纸木质素的FTIR光谱中观察到的特征非常相似，表明在形成碳壳后，一些木质素衍生的官能团仍然保留。芳香C–C振动的持续存在支持了基于木质素的碳壳的成功形成，这一点特别重要，因为它们预计可以通过π–π相互作用促进芳香有机污染物的吸附。与原始牛皮纸木质素相比，这些芳香带的相对强度降低了，这与部分碳化是一致的。图3。
牛皮纸木质素、b-Fe3O4和c-Fe3O4纳米颗粒的FTIR光谱。为了确定晶体结构，对这两种类型的纳米颗粒的XRD图案进行了识别。在18.3°、30.1°、35.4°、43.1°、53.4°、56.9°和62.5°处识别出图案化的峰，这些峰对应于磁铁矿Fe3O4（图S4）。c-Fe3O4的晶体结构与b-Fe3O4非常相似，这表明在形成碳壳的过程中磁铁矿的晶体结构没有受到影响。c-Fe3O4和b-Fe3O4纳米颗粒的吸附研究
pH值的影响
研究了两种类型磁铁矿纳米颗粒的去除效率随pH值在2到10范围内的变化。pH值在离子分子的去除效率中起着重要作用，因为纳米颗粒表面的离子化效应。
b-Fe3O4纳米颗粒在低pH值时表现出较大的正（>30 mV）ζ电位，在高pH值时表现出负ζ电位（图4）。这一观察通常归因于表面Fe-OH基团对pH变化的质子化和去质子化。分散在水介质中的磁铁矿纳米颗粒被认为被羟基（–OH）基团严重钝化。在低pH值时，由于水中氢离子的丰富，Fe3O4纳米颗粒表面的羟基倾向于质子化，导致表面产生带正电的–OH2+，从而产生正ζ电位。当纳米颗粒置于高pH值的介质中时，会发生相反的效果，称为去质子化。水中的羟基与Fe3O4表面的羟基竞争，前者将氢离子拉走，留下带负电的–O−层。此外，c-Fe3O4纳米颗粒在大多数测试的pH范围内表现出高度负的ζ电位（>−20 mV），除了pH 2时表面电荷略微为正（图4）。这些观察结果与其他已发表的研究结果一致。因此，根据表面层的电荷，裸露的和碳涂层的磁铁矿纳米颗粒通常预期会通过静电相互作用吸附极性分子。与原始的牛皮纸木质素相比，这些芳香带的相对强度降低了，这与部分碳化是一致的。图3。
牛皮纸木质素、b-Fe3O4和c-Fe3O4纳米颗粒的FTIR光谱。为了确定晶体结构，对这两种类型的纳米颗粒的XRD图案进行了识别。在18.3°、30.1°、35.4°、43.1°、53.4°、56.9°和62.5°处识别出图案化的峰，这些峰对应于磁铁矿Fe3O4（图S4）。c-Fe3O4的晶体结构与b-Fe3O4非常相似，这表明在形成碳壳的过程中磁铁矿的晶体结构没有受到影响。c-Fe3O4和b-Fe3O4纳米颗粒的吸附研究
pH值对去除效率的影响
研究了两种类型的磁铁矿纳米颗粒的去除效率随pH值在2到10范围内的变化。pH值在离子分子的去除效率中起着重要作用，因为纳米颗粒表面的离子化效应。
b-Fe3O4纳米颗粒在低pH值时表现出较大的正（>30 mV）ζ电位，在高pH值时表现出负ζ电位（图4）。这一现象通常归因于表面Fe-OH基团对pH变化的质子化和去质子化。分散在水介质中的磁铁矿纳米颗粒被认为被羟基（–OH）基团严重钝化。在低pH值时，由于水中氢离子的丰富，Fe3O4纳米颗粒表面的羟基倾向于质子化，导致表面产生带正电的–OH2+，从而产生正ζ电位。当纳米颗粒置于高pH值的介质中时，会发生相反的效果，即去质子化。水中的羟基与Fe3O4表面的羟基竞争，前者将氢离子拉走，留下带负电的–O−层。此外，c-Fe3O4纳米颗粒在大多数测试的pH范围内表现出高度负的ζ电位（>−20 mV），除了pH 2时表面电荷略微为正（图4）。这些观察结果与其他已发表的研究结果一致。因此，根据表面层的电荷，裸露的和碳涂层的磁铁矿纳米颗粒通常预期会通过静电相互作用吸附极性分子。令人惊讶的是，我们发现当与染料相互作用时，即使在预期会发生静电排斥的情况下，b-Fe3O4纳米颗粒也表现出出色的吸附能力。图4。
c-Fe3O4（左）和b-Fe3O4（右）纳米颗粒对阳离子和阴离子染料的去除效率以及随pH值的ζ电位变化。Congo Red（CRed）是一种已知的阴离子染料，由于其分子中的磺酸基团（SO3−）而带负电。正如预期的那样，在整个pH范围内，c-Fe3O4纳米颗粒对CRed的吸附几乎为零，除了pH 2（图4）。这可以归因于c-Fe3O4纳米颗粒表面整体的负ζ电位与染料的磺酸基团之间的强静电排斥。在pH 2时发生吸附，因为c-Fe3O4的表面净电荷略微为正，这与由静电力驱动的相互作用一致。在b-Fe3O4纳米颗粒的情况下观察到了更复杂的现象。后者在整个2–10 pH范围内对阴离子CRed染料表现出异常高的吸附能力，无论其表面电荷如何（图4）。虽然在低pH值时CRed的吸附可以归因于带正电的纳米颗粒表面层与带负电的染料磺酸基团之间的强静电吸引，但这一概念无法解释在较高pH值时CRed的异常高去除率，因为在较高pH值时预期会发生静电排斥。据作者所知，这些发现之前尚未被报道。先前的研究报道了随着pH值的增加，阴离子CRed的去除率会降低，这与高pH值下阴离子分子的静电排斥一致。在我们的实验中，吸附发生得较慢，但在整个pH范围内去除率仍然很高。已经通过实验排除了CRed在测试的pH范围内自然降解的可能性（图S5）。显然，另一种主导机制可能负责b-Fe3O4纳米颗粒对阴离子染料的强吸附。这些发现还得到了与阳离子染料相互作用的支持。Methylene blue（MBlue）是一种带有带正电的二甲基氨基团的阳离子染料。c-Fe3O4纳米颗粒在整个2到10的pH范围内对MBlue表现出明显的吸附能力，在pH 10时达到85%的去除率。之前已经将MBlue在c-Fe3O4上的吸附归因于c-Fe3O4表面芳香环与MBlue分子之间的π–π相互作用。请注意，pH 2时的去除率估计是近似的，考虑到MBlue在pH 2时自然降解的倾向（图S6）。此外，如数据所示，c-Fe3O4纳米颗粒的吸附能力具有较高的变异性，我们将其归因于批次间壳层形成的差异。有趣的是，即使在有利条件下，b-Fe3O4纳米颗粒对阳离子MBlue的吸附也明显较弱。具体来说，在高pH值时，b-Fe3O4纳米颗粒的表面明显带负电，这意味着MBlue的吸附预计是由相反电荷之间的静电力驱动的。然而，观察到的吸附非常弱，这支持了存在另一种主要机制来解释b-Fe3O4纳米颗粒与离子染料的相互作用。吸附动力学
为了确定限制步骤并进一步阐述吸附机制，在对两种纳米颗粒都表现最佳的pH值下进行了动力学实验。吸附动力学被拟合到最常用的伪一级（PFO）和伪二级（PSO）动力学模型。PFO模型表明吸附主要是物理性质的，主要通过扩散发生。相比之下，PSO模型通常表明吸附受化学吸附控制。PFO：
ln(qe − qt) = ln(qe) − k1t
PSO：
在这里，qe (mg g−1) 和 qt (mg g−1) 分别是纳米颗粒在平衡状态和时间t (min) 时的吸附容量。参数k1 (min−1) 和 k2 (g mg−1 min−1) 是PFO和PSO的速率常数。实验数据使用SciPy中的曲线拟合函数通过非线性最小二乘法进行拟合。动力学模型使用相关系数（R2）、赤池信息量准则（AIC）和贝叶斯信息量准则（BIC）进行比较，这些准则是从非线性最小二乘残差计算得出的。模型的参数以及相应的R2、AIC和BIC在表1中总结。表1
b-Fe3O4和c-Fe3O4的吸附动力学参数和条件
吸附剂
染料
pH
剂量（mg）
PFO
PSO
实验
R2
qe
AIC
BIC
R2
qe
AIC
BIC
qe
b-Fe3O4
CRed
4
20
0.957
57.68
17.25
17.65
0.973
62.33
17.49
17.88
54.24
CRed
10
20
0.955
21.68
12.85
13.24
0.977
24.85
13.36
13.24
20.65
c-Fe3O4
CRed
2
50
0.976
74.90
23.10
23.50
0.986
90.60
18.46
18.85
77.88
MBlue
10
50
0.822
39.11
15.15
15.31
0.930
40.57
7.70
7.86
40.88
鉴于b-Fe3O4纳米颗粒在高度酸性和高度碱性条件下对CRed表现出高去除效率，因此在pH 4和pH 10这两种条件下研究了动力学（图5）。选择pH 4而不是pH 2是因为在pH 2时吸附几乎是瞬时的，这阻碍了可靠的数据收集。我们的发现表明，b-Fe3O4纳米颗粒在pH 4和pH 10下对阴离子CRed的吸附都可以用这两种模型很好地拟合，然而AIC和BIC的差异表明模型无法区分（ΔAIC/BIC < 2）。值得注意的是，pH值以及相应的ζ电位对吸附速率有显著影响。随着pH值的增加，CRed的吸附速率显著减慢。在pH 4时，大约在10分钟内达到平衡，而在pH 10时达到平衡需要超过5小时（图5）。此外，高碱性条件下的平衡吸附容量（qe）也较低（表1）。速率的显著差异表明吸附过程的起源要么对每个pH值都是独特的，要么是相同的，但随着pH值的增加而受到阻碍。图5
左图：pH 4和pH 10下CRed在b-Fe3O4纳米颗粒上的吸附动力学。插图显示了pH 4动力学的特写。右图：pH 2和pH 10下CRed在c-Fe3O4纳米颗粒上的吸附动力学。对于c-Fe3O4纳米颗粒，无论是阴离子CRed（pH 2）还是阳离子MBlue（pH 10），PSO模型都最适合拟合（表1）。壳层的应用明显进一步减缓了吸附过程，两种情况下都需要超过24小时才能达到平衡（图5）。注意，为了克服涂层纳米颗粒的缓慢动力学，实验中的纳米颗粒数量增加了一倍以上。这种延长的平衡时间可能代表了c-Fe3O4纳米颗粒在实际水处理应用中的一个限制，而b-Fe3O4纳米颗粒由于其相对较快的动力学，可能提供了一个更可行的替代方案。此外，实验吸附容量通常与动力学模型预测的吸附容量相符（表1）。唯一的显著例外是pH 2下CRed在c-Fe3O4纳米颗粒上的吸附，实验中的qe与PFO预测的值更为接近，而PSO模型被认为是最佳拟合模型。这种差异可能表明要么实验中未达到真正的平衡，要么PFO和PSO模型之间的拟合优度差异很小，难以明确识别最合适的动力学模型。平衡等温线研究
在相同的条件下获得了平衡等温线。实验数据使用Langmuir和Freundlich等温线模型来描述吸附行为。Langmuir等温线假设在具有有限数量相同吸附位点的均匀表面上发生单层吸附，而Freundlich等温线
qe = KFC
1/ne，
描述了在异质表面上的吸附，并允许多层形成。qmax (mg g−1) 和 qe (mg g−1) 分别是最大和平衡吸附容量。KL、KF和1/n是相应模型的常数。在pH 4时，b-Fe3O4纳米颗粒对阴离子CRed的快速吸附最好用Langmuir模型描述，表明是单层表面覆盖（图6和表S1）。这种行为表明吸附一直进行到可用表面位点饱和，之后达到平衡。相比之下，相同过程在pH 10下的吸附数据遵循Freundlich模型，这与多层吸附一致。这一观察表明，一旦CRed分子最初锚定在b-Fe3O4表面，进一步的吸附通过分子间相互作用和染料自组装过程进行。有趣的是，无论是阳离子MBlue（pH 10）还是阴离子CRed（pH 2）的吸附也都最好用Freundlich模型拟合。我们假设这里的吸附过程始于碳壳的芳香区域与染料分子之间的π–π相互作用，然后通过染料分子的自组装得到促进。图6
左图：在pH 4和pH 10条件下，b-Fe3O4纳米颗粒上CRed吸附的平衡等温线，分别使用Langmuir和Freundlich吸附等温线模型进行描述。右图：在pH 2和pH 10条件下，c-Fe3O4纳米颗粒上CRed吸附的平衡等温线，同样使用Langmuir和Freundlich吸附等温线模型进行描述。吸附机制
氧化铁磁铁矿具有复杂的反尖晶石结构，其中Fe3+离子占据四面体位点，而Fe2+和Fe3+离子共同占据八面体位点。这些八面体位点通常暴露在表面，因此对表面反应至关重要。尽管表面同时存在二价和三价离子，但已有研究表明Fe2+倾向于在磁铁矿表面氧化为Fe3+。我们假设b-Fe3O4纳米颗粒主要通过与磁铁矿表面未配位的Fe3+离子的络合作用来吸附离子染料（见表2）。我们的假设得到了非常高的支持，即无论纳米颗粒的净表面电荷如何，阴离子CRed在b-Fe3O4上的吸附量都非常高，这排除了静电相互作用作为主要机制的可能性。虽然吸附过程主要由表面络合作用主导，但静电相互作用对吸附速率有显著影响。例如，在较高pH值下，由于表面带负电的-O−基团的静电排斥作用，染料分子接近Fe3+位点的能力受到阻碍，从而导致吸附速率显著降低，吸附容量也相应减少。表2
提出的吸附机制总结
系统
动力学和等温线
可能的主要机制
b-Fe3O4 CRed（pH 4）
快速，单层
Fe3+与表面络合，受静电吸引增强
b-Fe3O4 CRed（pH 10）
缓慢，多层
Fe3+与表面络合，伴随染料分子间的π–π相互作用
c-Fe3O4 CRed（pH 2）
非常缓慢，多层
壳层与染料分子间的π–π相互作用
c-Fe3O4 MBlue（pH 10）
非常缓慢，多层
壳层与染料分子间的π–π相互作用
此外，MBlue在b-Fe3O4纳米颗粒上的低吸附量表明，吸附过程不是由非特异性表面相互作用驱动的，而是取决于CRed与表面Fe3+位点的化学亲和力。总体而言，这些观察结果支持CRed直接与磁铁矿表面活性铁位点结合的机制。与铁位点的络合机制进一步得到了证据支持，即在施加碳壳层后，CRed的吸附量显著减少，这有效地掩盖或钝化了活性Fe3+位点，导致CRed的吸附速率变慢，这一过程很可能是通过π–π相互作用实现的。值得注意的是，随着溶液pH值的升高和zeta电位的显著降低，吸附变得日益不利。pH值的增加增强了静电排斥作用，因为染料接近带负电的壳层表面，从而抑制了紧密接触和π–π堆叠相互作用。综上所述，这些结果表明，涂有壳层的系统依赖于较弱且对pH值敏感的相互作用来进行染料吸附，而裸露的磁铁矿主要通过表面与未配位铁位点的络合作用来吸附。作者希望指出，所提出的吸附机制是假设性的，没有额外的研究（包括吸附-解吸研究、吸附后光谱分析（如FTIR、XPS）和热力学评估）就无法确定其准确性。
结论
在这项工作中，我们对阳离子和阴离子染料在b-Fe3O4和c-Fe3O4纳米颗粒上的吸附进行了比较分析。我们的发现表明，单独的磁铁矿纳米颗粒在吸附动力学和容量方面明显优于涂有碳层的结构，尤其是在阴离子CRed染料方面。吸附实验显示，b-Fe3O4纳米颗粒在广泛的pH范围（2–10）内对阴离子CRed表现出强烈的亲和力。值得注意的是，即使在磁铁矿的净表面电荷为负的情况下，pH 10时的吸附量也很高，尽管预期会发生阴离子染料的静电排斥。然而，在pH 10时，吸附速率慢了一个数量级以上，吸附容量比pH 4时减少了大约三倍。较高pH值下的吸附动力学减慢和容量降低归因于带负电的染料分子与磁铁矿表面之间的静电排斥。相比之下，b-Fe3O4纳米颗粒在研究的pH范围内对阳离子MBlue的吸附能力较差。综合这些观察结果，我们推测b-Fe3O4上的主要吸附机制很可能是与未配位的Fe3+位点的表面络合。引入碳壳层后，c-Fe3O4的吸附能力显著提高。对于c-Fe3O4纳米颗粒，吸附能力随pH值的增加而提高，并在pH 10时达到最大值，这归因于表面电荷的逐渐增加，有利于阳离子染料的静电吸引。相比之下，c-Fe3O4纳米颗粒对阴离子CRed的吸附可以忽略不计，除了在pH 2时。尽管c-Fe3O4的吸附容量略高于b-Fe3O4，但达到平衡所需的时间显著更长。虽然碳壳层使得c-Fe3O4表面能够吸附阳离子和阴离子染料，但整个过程需要超过24小时才能达到平衡。我们假设碳壳层的应用掩盖了磁铁矿表面的未配位Fe3+位点，从而将吸附机制从表面络合转变为π–π相互作用。这种转变导致离子分子的吸附对pH值更加敏感且速度更慢。作者贡献
Kajibanga进行了实验、分析了结果并撰写了手稿。Ngah和Walden协助进行实验和分析。Morrell监督实验并撰写了手稿。利益冲突
没有需要声明的利益冲突。数据可用性
TEM图像、FTIR光谱、BET比表面积、磁性质数据以及所有图表的python代码均可在以下链接获取：https://gitlab.com/MariaMorrell/rsc-nanoscale-reassessing-the-role-of-carbon-shells-in-magnetite-nanoparticles-a-comparative-adsorption-study-of-ionic-dyes。补充信息（SI）也可获取，见DOI：https://doi.org/10.1039/d6nr00230g。致谢
这项工作部分得到了北达科他州农业部（授权号25-432）和北达科他州大学的种子基金的支持。作者感谢Sergey Shilov（Bruker Scientific, LLC）提供FTIR光谱数据，Scott Payne（北达科他州立大学）提供TEM图像数据，Neil Dilley（普渡大学Birck纳米技术中心）提供磁性质数据，以及Rawan Makhlouf（Particle Technology Labs）提供BET比表面积测量数据。作者还要感谢北达科他大学纳米工厂提供研究设施的使用权限。参考文献
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