为满足老化含油污泥(AOS)的资源回收需求,研究人员采用商业化十二烷基苯磺酸钠(SDBS)与吐温80构建了中间相微乳液(Winsor III微乳液),阐明了“微观触发—界面调控—宏观修复”的多尺度协同机制。通过整合一维(1D)与二维相关光谱(2D-COS,基于傅里叶变换红外光谱FTIR与拉曼光谱),研究人员揭示了油包水(O/W)→Winsor III→水包油(O/W)转变过程中的异步分子演化规律:盐度驱动过程遵循“核到表”序列诱导构象有序化,正丁醇驱动过程则遵循“表到核”模式调控水合状态,体现了显著的界面柔性与曲率反转特征。该分子响应促进了更均衡的界面组织形成,降低了界面能,并实现显著润湿性反转(接触角降低>40°)。分子动力学(MD)模拟(含氢键数量统计与相互作用能Eint分析)从原子尺度揭示了两种表面活性剂的不同作用:SDBS通过界面静电作用维持热力学稳定性,吐温80则作为界面锚点,通过特异性氢键锁定(1.28 Å)促进沥青质的缔合与转移,借助“局部水合增强”机制提升石油组分在微乳液核内的掺入与增溶。宏观评估表明,在温和条件(45 ℃)下,残油率(ROR)可降至<0.3%。本研究为AOS处理中的界面调控提供了严谨的多尺度理论基础。
老化含油污泥(Aged Oily Sludge, AOS)是石油开采、储运及炼制过程中产生的稳定三相副产物,因其组成复杂,含有石油烃、重金属及残留有机聚合物,同时具有潜在毒性与环境持久风险,被多国列为危险废物严格管控。长期储存的罐底油泥因轻质组分挥发与水相流失,重质组分如沥青质、胶质发生富集、氧化与聚合,引入更多极性及含氧官能团,通过氢键、静电作用、钙桥效应及孔隙尺度毛细管滞留,与矿物表面形成稳固致密的固油包裹结构,导致环境风险随储存时间升高。尽管AOS中原油含量可达0.15–0.5 t/t(主要为C10–C18脂肪烃),具有显著资源价值,但现有物理、化学及生物处理方法难以兼顾广泛适用性与低残油率目标,尤其在高黏度、强油固界面结合及孔隙滞留显著体系中,重质油组分脱附困难,残余油易滞留在固体孔隙与矿物表面,亟需高效界面调控策略。中间相微乳液(Winsor III微乳液)兼具超低界面张力、强增溶能力与优异界面调控性能,可渗透并弱化致密油固界面层,促进富含胶质/沥青质组分的活化,并推动油湿矿物表面向亲水态转化,因此成为AOS治理的重要技术方向。本研究由Yuntao Kang、Hongguang Xu、Yijun Cao等研究人员合作完成,发表于《Journal of Hazardous Materials》,旨在阐明Tween 80/SDBS混合体系构建的Winsor III微乳液在AOS处理中的相行为与界面调控机理,为工程化应用提供多尺度理论支撑。
研究人员主要采用的关键技术方法包括:衰减全反射-傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)与拉曼光谱结合一维(1D)、二维相关光谱(2D-COS)解析盐度与正丁醇扰动下的分子间相互作用及微结构演化;粒径分析与润湿性表征评价宏观理化性质;单因素实验优化温度、液固比、剪切速率与清洗时间等工艺参数;X射线光电子能谱(XPS)、热重分析(TG)及扫描电子显微镜-能谱(SEM-EDS)表征清洗前后固体残留物的表面元素价态、热降解特性与微观形貌变化;分子动力学(MD)模拟分析界面相互作用能(Eint)、总界面膜厚度(Ttotal)及径向分布函数(RDF),揭示沥青质乳化、剥离与分散机制。
结果与讨论部分如下:
材料
AOS与高沥青质原油取自山东胜利油田,污泥含油率12.6%、固相67.52%、水分19.88%,试剂均为分析纯。
微乳液相行为
基于量子化学计算的分子静电势分析显示,SDBS的局域负电势与Tween 80的多中心分散电势具有互补性,这种电荷特性有利于通过静电与氢键协同作用在药剂间形成稳定的乳液界面。为实现大体积Winsor III微乳液的构建,研究人员考察了盐度等因素的影响。
结论
研究人员提出了Winsor III微乳液辅助AOS修复的多尺度协同机制:1D/2D-COS FTIR/拉曼分析表明复合体系对不同扰动具有结构适应性。盐度扰动按“核到表”序列,通过电荷屏蔽驱动疏水核有序重构;正丁醇含量扰动则触发“表到核”模式。SDBS通过界面静电作用维持热力学稳定,Tween 80作为界面锚点,以特异性氢键锁定(1.28 Å)促进沥青质缔合与转移,并通过“局部水合增强”机制提升石油组分在微乳液核内的掺入与增溶。宏观实验证实,在45 ℃条件下,残油率(ROR)可降至<0.3%。
环境意义
长期风化形成的AOS因黏度高、稳定性强、难修复,对土壤与地下水构成持续威胁。本研究开发的Tween 80/SDBS混合表面活性剂修复策略,可构建Winsor III微乳液,有效削弱油固界面结合,实现高效油分离与资源化回收,对类似危险废物的治理具有重要参考价值。
作者贡献与利益声明
作者分工明确,无已知竞争性财务利益或个人关系影响本研究。研究得到中央高校优秀青年团队项目及基础研究经费支持,部分实验由第三方检测平台协助完成。