综述：汞的形态驱动毒性及修复：机理见解与政策启示

时间：2026年5月16日

来源：Journal of Hazardous Materials Advances

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汞是一种全球性分布的污染物，其环境行为和毒性主要由其化学形态而非总浓度决定。元素汞(Hg0)、无机汞(I-Hg)和有机汞（如甲基汞(MeHg)、二甲基汞(DMHg)和乙基汞(EtHg)）之间的转化，调节着汞在包括土壤、水、污泥和空气在内的各环境介质中的迁移性、

汞是一种全球性分布的污染物，其环境行为和毒性主要由其化学形态而非总浓度决定。元素汞(Hg0)、无机汞(I-Hg)和有机汞（如甲基汞(MeHg)、二甲基汞(DMHg)和乙基汞(EtHg)）之间的转化，调节着汞在包括土壤、水、污泥和空气在内的各环境介质中的迁移性、生物可利用性和毒性。这些转化受到pH、氧化还原电位、有机质和微生物活性等环境因素的强烈影响，这些因素控制着汞向更高毒性形态的转化和稳定性。本综述综合了当前关于汞形态、其环境驱动因素、毒性机制、修复策略和分析检测技术的知识。在汞形态中，甲基汞(MeHg)由于其在食物网中强大的生物累积和生物放大作用，以及其穿越生物屏障的能力，导致严重的神经发育毒性，因而尤为危险。多种修复方法已被探索，用于降低汞的迁移性和毒性，包括植物修复、微生物转化、污泥处理以及热或化学稳定化。分析技术的进步，如高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱(HPLC-ICP-MS)、冷蒸汽原子荧光光谱法(CVAFS)、X射线吸收光谱法和生物传感器，已显著改善了汞的形态分析，尽管实时监测仍具挑战性。未来的研究应将机理模型与现场观测相结合，开发数据驱动或人工智能辅助的方法来预测汞形态，并推进具有成本效益的生物传感器技术，特别是在分析基础设施有限的地区。因此，可持续的汞管理不仅应关注降低总汞水平，还应促进汞向毒性更低、移动性更低的形态转化。

1. 引言

汞是一种全球分布的污染物，由于其持久性、迁移性和高毒性，对环境和人类健康构成严重风险。汞通过自然（火山喷发、地热活动和含汞岩石风化）和人为（燃煤、手工和小规模金矿开采、废物焚烧和各种工业过程）途径释放到大气中。元素汞(Hg⁰)在气相中高度持久，可在空气中停留长达一年，远距离迁移并污染偏远地区。其广泛分布导致了空气、水和土壤的全球性污染。汞的环境行为受复杂的生物地球化学循环控制，在物理化学和微生物过程影响下，它在元素、无机和有机形态之间相互转换。这些转化至关重要，因为它们调节了汞的溶解度、分配以及与生物系统的相互作用，最终决定了其迁移性、持久性和生物累积潜力。汞的毒性与其化学形态密切相关：Hg⁰的生物可利用性有限，无机形态易与蛋白质中的巯基结合，而甲基汞(MeHg)则具有高度的生物累积性和神经毒性。因此，汞的形态是预测生态效应、评估人类健康风险以及设计有效监测和修复策略以减轻局部和全球汞污染的关键。

2. 环境形态与生物地球化学循环

汞以多种化学形态存在，具有不同的物理化学性质、迁移性和毒理学效应。汞形态主要分为三组：元素汞(Hg⁰)、无机汞(I-Hg，如Hg²⁺及其配合物)和有机汞（如甲基汞、乙基汞、二甲基汞）。无机汞(I-Hg)通常与土壤和沉积物中的有机质和粘土颗粒结合，而甲基汞(MeHg)则具有高生物可利用性，并易于通过水生食物网生物放大。沉积物中I-Hg的微生物甲基化是MeHg产生的主要途径，而开阔水体中的光化学降解和挥发则降低了MeHg浓度。这些过程形成了一个动态的Hg⁰→ I-Hg → MeHg生物地球化学循环，控制着汞在大气、陆生和水生系统中的迁移、转化和持久性。

2.1. 汞形态

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元素汞(Hg⁰)：由于高挥发性和长大气滞留时间，在全球汞循环中起关键作用，使其能够广泛传输并在环境介质间持续交换。Hg⁰是氧化还原过程中的高活性物质，并作为连接环境介质的流动载体。其高蒸气压有利于以气态形式快速挥发和迁移。自然和人为来源包括地热喷口、火山、燃煤、废物焚烧和金矿开采。海洋和湖泊的汞挥发使其返回大气，形成一个反馈循环。全球变暖会增加海洋中Hg⁰的排放，加速大气中的汞负荷。
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无机汞(I-Hg)：在环境中主要以HgCl₂、HgS和Hg(OH)₂形式存在。Hg²⁺通过Hg⁰的氧化或工业活动释放产生。在大气中，以气态氧化汞(GOM)和颗粒结合汞(PBM)形式存在，并通过湿沉降和干沉降去除。一旦沉积，I-Hg进入地表水，其形态受pH、氧化还原条件和微生物活性等环境因素影响。在缺氧条件下，Hg²⁺可迅速转化为稳定的矿物形式HgS。然而，再氧化可将其重新活化为Hg²⁺，进而通过微生物甲基化（特别是硫酸盐和铁还原菌）转化为MeHg。土壤中I-Hg的生物可利用性受固定化和活化途径之间的竞争控制，受有机质影响。沉积的I-Hg有很大一部分通过光还原和微生物还原循环回Hg⁰。I-Hg是连接Hg⁰和生物可利用的MeHg的过渡形态，对于预测汞热点和设计修复策略至关重要。Hg⁰↔ Hg²⁺↔ MeHg之间的持续循环强调了以形态为重点的监测的必要性。
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甲基汞(MeHg)：是毒性最强、生物可利用性最高、生物累积性最强的汞形态，主要通过水生和陆地环境中Hg²⁺的微生物甲基化形成。一旦形成，MeHg通过食物网生物放大，对水生生物和人类构成重大风险。甲基化由厌氧微生物介导，包括含有hgcA和hgcB基因簇的硫酸盐还原菌、铁还原菌和产甲烷菌。在水生环境中，特别是在沉积物-水界面和缺氧区域，硫酸盐还原菌活跃，MeHg在此产生。产生后，MeHg与溶解性有机碳(DOC)和胶体结合，促进其通过水柱运输并进入食物链。MeHg在从水到顶级捕食者（包括金枪鱼和剑鱼）的食物链中表现出高达10⁶的生物放大因子，是人类暴露的主要来源。由于其持久性和迁移性，MeHg对全球汞的生物可利用性贡献显著，尤其是在水生生态系统中。
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二甲基汞(DMHg)：是最有毒的有机汞化合物，在全球汞循环中扮演关键但常被忽视的角色。虽然主要作为缺氧水域中通过hgcAB途径微生物汞甲基化的副产物而闻名，但近期研究揭示了在硫化物环境中的一条新的非生物形成途径。一旦形成，这种强效神经毒素具有极高危险性；它是一种清澈、易挥发的液体，可穿透标准乳胶手套，小至0.1 mL的剂量即可致命。尽管其毒性极高且存在显著，但其挥发性意味着它通常不像其更持久的对应物甲基汞那样在食物链中生物累积。相反，它主要作为危险中间体和甲基汞在表层水中的重要来源（通过光化学降解）发挥作用，突显其对生态系统健康的复杂影响。
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乙基汞(EtHg)：与MeHg相似，但在生物系统中排泄更快，限制了其累积和慢性毒性潜力。EtHg在环境系统中不稳定，迅速转化为I-Hg，进一步限制了其持久性和生物放大潜力。急性暴露可能具有毒性，但长期风险显著低于MeHg。

2.2. 转化过程

汞在其各种化学形态之间经历一系列转化，影响其环境归宿和毒性。这些转化可大致分为氧化/还原、甲基化/去甲基化和光化学反应。这些过程的主要驱动因素包括微生物活性、环境条件和人为因素。

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氧化/还原：氧化和还原过程是控制汞形态的关键。Hg⁰在大气中通过与臭氧(O₃)、羟基自由基(OH·)和卤素自由基(Br·, Cl·, I·)反应被氧化成Hg²⁺。这种氧化导致气态氧化汞(GOM)和颗粒结合汞(PBM)的形成，两者均高度可溶，可通过湿沉降和干沉降从大气中去除。一旦沉积，Hg²⁺可能通过光化学或微生物还原在沉积物或水柱中还原回Hg⁰。I-Hg的这种还原可导致重新排放到大气中，使汞转化形成一个动态循环。
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甲基化/去甲基化：甲基化是无机汞(I-Hg)转化为甲基汞(MeHg)的过程，是毒性最强、生物累积性最强的汞形态。这种转化主要通过微生物活动发生，在厌氧条件下，硫酸盐还原菌、铁还原菌和产甲烷菌使用甲基供体（如甲基钴胺素）。甲基化是汞生物累积的关键过程，尤其在水生生态系统中。MeHg随后可进入食物链，在营养级上移时发生生物放大。另一方面，去甲基化是将MeHg转化回无机形态(Hg²⁺或Hg⁰)的过程。该过程由微生物和光化学机制共同介导。微生物去甲基化由具有mer操纵子(merB, merA)的耐汞细菌进行，而光去甲基化则在太阳紫外线辐射和地表水的活性氧作用下发生。甲基化和去甲基化之间的平衡决定了环境中MeHg的净积累，并受温度、pH和氧化还原电位等多种环境因素影响。
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光化学反应：光化学反应在汞在水生系统中的转化中扮演重要角色。Hg²⁺光还原为Hg⁰是汞在光照环境下被还原的主要过程之一。此外，MeHg的光降解也可在紫外线下发生，使其返回无机形态。这些光化学过程对于控制水生生态系统中汞的通量非常重要，并有助于汞在其各种形态之间的动态循环。
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非生物过程：除了生物过程，非生物机制如化学甲基化也有助于MeHg的形成。这些过程发生在表层水中，特别是在湿地和水生系统中，腐殖质或甲基碘前体在汞的甲基化中起作用。虽然非生物甲基化不如微生物甲基化重要，但它仍会加剧环境的总体汞负荷，特别是在微生物活动受限的系统中。

2.3. 土壤、水、污泥和空气中的形态动力学

汞的形态在不同环境介质中差异显著，这是由于pH、氧化还原电位、有机质含量和微生物活性等物理化学条件不同。这些因素的相互作用影响着汞的转化、迁移性和生物可利用性，最终影响其生态和健康风险。

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土壤：在土壤中，汞主要以无机形式(I-Hg)存在，与有机质、硫化物和粘土矿物结合。I-Hg的甲基化可利用性受氧化还原波动影响，这可能活化汞，特别是在洪水或永久冻土融化等条件下。高有机质含量可固定Hg²⁺，降低其生物可利用性。然而，在有机硫含量低的土壤中，I-Hg保持生物可利用性，促进微生物甲基化。这种悖论解释了为什么具有高有机质含量的湿地常是甲基化热点，而泥炭地尽管汞含量丰富，却未经历相同水平的甲基化。因此，土壤中汞的形态是与有机质和氧化还原条件紧密相关的动态过程。
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水：水生系统，特别是湖泊、河口和海洋，是汞转化的主要区域。在水体中，Hg²⁺在沉积物-水界面被硫酸盐还原菌、铁还原菌和产甲烷菌转化为MeHg，低氧条件有利于甲基化过程。在缺氧区域，汞甲基化速率更高，导致MeHg的生物可利用性增加，MeHg进入食物链并在营养级上移时发生生物放大。一旦MeHg产生，它与溶解性有机碳(DOC)和胶体结合，增强其在水柱中的传输。MeHg是高度亲脂性的，与浮游生物和碎屑强烈结合，促进其通过水生食物网转移。被淹没的、富含有机质的土壤和稻田也支持甲基化，因为其具备低氧化还原电位和丰富微生物活动等有利条件。表层水中的光化学反应有助于MeHg的降解和Hg²⁺还原为挥发性的Hg⁰，后者可重新排放到大气中。这些过程确保水中的汞形态不仅受微生物活动影响，还受光照和温度条件影响。
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污泥和沉积物：沉积物和污泥在汞循环中扮演重要角色，既作为汇也作为反应器。在缺氧和高有机碳的沉积物中，发生汞甲基化，使其成为MeHg形成的重要热点。该过程在富含硫化物的环境中尤为显著，例如湿地和海洋沉积物，其中Hg²⁺被硫酸盐还原菌转化为MeHg。然而，在高硫化物浓度存在下，汞可能以HgS形式保持固定，降低其生物可利用性并限制其甲基化潜力。沉积物中的汞可通过疏浚或有机富集等干扰重新活化，这可能增加汞的迁移性和甲基化潜力。生物扰动和气候引起的氧化还原条件变化也可导致汞从沉积物中重新排放，加剧全球汞负荷。
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空气：大气在Hg⁰的传输和长距离循环中扮演关键角色。Hg⁰高度挥发且存留时间长，使其能够全球传输，滞留时间达数月到一年。一旦进入大气，Hg⁰可被臭氧(O₃)和卤素自由基(Br·, Cl·)氧化成气态氧化汞(GOM)，形成易于通过降水或干沉降沉积的物种。这个过程将大气汞与陆生和水生系统联系起来，实现了汞的全球传输。北极汞耗竭事件证明了Hg⁰在特定环境条件下被氧化和沉积的速度。
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介质间动力学：土壤、沉积物、水和大气之间的相互作用驱动了环境介质间的整体汞循环。土壤和沉积物作为长期汇，储存可能因氧化还原波动或干扰而活化的汞。水体作为反应器，是汞甲基化和转化的主要发生场所。大气作为传输介质，实现Hg⁰的长距离移动，加剧全球汞负荷。这些特定于介质的动力学强调，汞的环境影响不仅取决于其总负荷，还取决于其对当地条件的形态和转化途径。理解这些动力学对于管理汞污染和预测潜在的生态和健康风险至关重要。

2.4. pH、氧化还原电位、有机质、微生物活性的作用

当地的物理化学和生物条件对汞的形态和环境归宿有非常强烈的影响。其中，pH、氧化还原电位(Eh)、有机质和微生物活性是调节汞转化途径的关键驱动因素。

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pH：汞的形态对pH高度敏感。在酸性条件下（低pH），I-Hg的溶解度和迁移性因质子促进的溶解和解吸而增加，提高了生物可利用性。I-Hg优先形成氯化物和氢氧化物配合物，促进其从土壤和沉积物中释放。相反，在中性到碱性pH下，汞形成溶解度较低的羟基(Hg(OH)₂)或硫化物配合物(HgS)，导致沉淀或强烈吸附在颗粒物上，从而降低了生物可利用性。然而，在碱性pH下，溶解性有机质(DOM)可络合I-Hg并使其保持在溶液中，实现传输。pH也通过影响微生物活性间接调节MeHg的形成。在中等酸性、低氧条件下，硫酸盐还原菌表现出更高的甲基化速率，有利于MeHg积累。在较高pH下，去甲基化和汞-硫化物络合占主导，限制了MeHg的形成。
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氧化还原电位：汞的氧化还原化学控制着物种间的相互转换。Hg²⁺在氧化条件下稳定，而Hg⁰在还原条件下被促进，并可作为气态Hg⁰排放到大气中。Hg²⁺在厌氧条件下的还原可以是非生物的或生物的，更重要的是，这种条件为微生物甲基化提供了环境。因此，氧化还原梯度通常调节汞是被固定在沉积物中，还是被重新活化或转化为MeHg。氧化还原电位的波动，例如由季节性洪水、有机质降解或富营养化引起的波动，可刺激汞的释放和MeHg的形成。动态的氧化还原-pH相互作用也影响去甲基化的发展和Hg⁰、I-Hg和MeHg之间的形态平衡。在中等氧化还原条件下，I-Hg的部分还原可能产生元素汞(Hg⁰)，其可挥发到大气中并参与长距离传输。因此，氧化还原电位不仅调节汞的化学形态和迁移性，还调节其生物可利用性及其在环境介质间的循环。
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有机质：有机质强烈影响汞在陆生和水生系统中的形态、迁移性和生物可利用性。溶解性和颗粒性有机质(DOM, POM)具有双重功能。一方面，有机质与Hg²⁺良好结合，降低其即时生物可利用性并将其固定在土壤和沉积物中。相反，DOM可作为载体，促进汞在环境介质间的传输。此外，络合稳定性直接受有机质内特定官能团（巯基、羧基）影响。重要的是，涉及Hg²⁺光还原为Hg⁰或MeHg光降解的光化学反应也可能在光作用下发生，化学形态与光化学过程的联系通过化学反应介导发生。有机质的分子组成，特别是还原硫基团和芳香碳的丰度，主要决定其络合、传输和转化汞物种的能力。因此，DOM来源和质量的变化（例如，陆源腐殖质与藻类来源）强烈影响无机汞和MeHg的形态及循环。除了传输和光化学，有机质深刻影响微生物汞甲基化。溶解性有机质(DOM)通过竞争汞结合来控制Hg²⁺对甲基化微生物的生物可利用性。低分子量巯基化合物（如半胱氨酸、谷胱甘肽）通过形成可穿过细胞膜的Hg-巯基配合物来增强硫酸盐还原菌对Hg²⁺的吸收，而与腐殖质相关的还原硫基团的高亲和力结合可将Hg²⁺固定在非生物可利用形态。DOM的组成，特别是易分解碳与难分解碳的比例，也通过为微生物活动提供燃料来影响甲基化。新鲜的、藻类来源的DOM由于为硫酸盐还原菌提供了更易利用的电子供体，比陆源腐殖质DOM促进更高的甲基化速率。因此，有机质充当双重调节器：它可以通过固定Hg²⁺来抑制甲基化，也可以通过提供生物可利用的汞配合物和刺激微生物代谢来增强甲基化。
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微生物活性：微生物活性是环境中汞形态和转化的基本驱动力。微生物控制着甲基化、还原和氧化汞物种之间的平衡。厌氧微生物参与汞的转化。甲基化涉及硫酸盐还原菌、铁还原菌和产甲烷菌通过hgcA和hgcB基因途径将无机Hg²⁺还原为MeHg。这些基因编码负责汞吸收和甲基转移的关键酶，使微生物甲基化成为水生生态系统中MeHg的主要自然来源。MeHg是高度亲脂性和生物可利用的，随后进入食物网，在更高生物体中生物累积和生物放大到毒性水平。其他微生物活动涉及去甲基化和将Hg²⁺还原为Hg⁰。MeHg的净产生或降解取决于微生物群落结构的平衡、电子受体的存在（即硫酸盐、铁）和环境条件，所有这些决定了MeHg的产生或降解。

pH、Eh、有机质和微生物活性的相互作用在汞循环中产生了阈值行为。跨越37个北方湖泊的实地研究表明，当三个条件同时满足时，甲基化会从微不足道转变为占主导地位： (i) 氧气 <0.2 mg/L，(ii) DOC >5 mg/L 且芳香碳分数 >35%，以及 (iii) 温度 >15°C。低于任何一个单一阈值，无论其他因素如何，甲基化仍被抑制。这种非线性的、依赖于阈值的行为解释了为什么看似微小的环境变化（2°C的变暖或径流增加10%）会在先前低风险的系统中引发不成比例的MeHg峰值。因此，预测能力不仅需要识别驱动因素，还需要量化它们相互作用的阈值。微生物代谢和地球化学环境之间的动态交换从而引导汞在生态系统中的形态、迁移性和毒性，使微生物成为全球汞循环中的源和汇。

2.5. 传输和转化过程中的形态转变

汞在环境介质间循环时，并不以单一化学状态存在。相反，它在传输和转化过程中经历持续的形态变化，重新建立其迁移性、持久性和毒性。

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大气传输：汞以元素Hg⁰的形式释放到大气中，可在空气中存留数月并进行长距离传输。传输过程中的卤素自由基、臭氧或羟基自由基的氧化将Hg⁰转化为Hg²⁺。这种变化显著降低了大气的滞留时间，因为I-Hg更具可溶性，易于通过湿沉降或干沉降去除。因此，汞传输的大气阶段连接了全球扩散和局部沉降热点。
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向陆地系统的沉积：沉积到土壤后，I-Hg可以在强结合配合物（例如，与硫化物或有机质结合）和更不稳定的形态（分配到孔隙水中）之间交替。随着氧化还原条件的变化，Hg²⁺可被还原回挥发性的Hg⁰，从而允许Hg⁰重新排放到大气中。或者，在厌氧或渍水土壤中，I-Hg可通过微生物甲基化转化为MeHg，将其转变为毒性更强、生物可利用性更高的状态。
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水生转化：河流、湖泊和海洋系统是形态变化的活跃场所。I-Hg进入地表水后可能与氯化物或溶解性有机物螯合，决定其光反应性和溶解度。在沉积物的缺氧条件下，I-Hg被微生物甲基化形成MeHg，MeHg易进入食物网。光化学反应也通过将Hg²⁺还原为Hg⁰（可循环回大气）或将MeHg转化为生物可利用性较低的无机形态来重新分配形态。
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沉积物和污泥：汞的形态在更深层的缺氧沉积物或污泥环境中稳定在其他形态中。更极端的条件很容易促进汞硫化物(HgS)的形成，这是一种相对固定的汞形态。然而，扰动（例如，疏浚、富营养化、氧化还原化学变化等）可逆转形态，并将汞循环恢复到更不稳定和可甲基化的形态。