须田拓海（Takumi Suda）| 柴田和弘（Kazuhiro Shibata）| 本田奈绪（Nao Hotta）| 栗冈智之（Tomoyuki Kurioka）| 佐藤勝成（Katsunari Sato）| 陈春义（Chun-Yi Chen）| 周婉婷（Wan-Ting Chiu）| 张佐福（Tso-Fu Mark Chang）| 黑须宏道（Hiromichi Kurosu）| 索根正人（Masato Sone）
日本东京理化学研究所综合研究部材料与结构实验室，横滨226-8501
**摘要**
可编织设备是一种创新的基于织物的电子系统，通过将多根导电纱线集成到单一纺织结构中来实现，从而超越了传统可穿戴设备的多功能性。在这些组件中，导电纱线在设备运行期间的信号传输中起着关键作用，并且对于确保设备的整体稳定性和可靠性至关重要。在本研究中，使用超临界二氧化碳（scCO2）辅助的NiP化学镀方法对不同捻度的尼龙6,6纱线进行了金属化处理，并系统地评估了捻度和金属化时间对加载和卸载条件下动态电性能的影响。结果表明，在加载和卸载过程中，随着捻度的增加，电阻显著降低，这表明纤维束的更高堆积密度有助于形成连续且稳定的电子导电路径。此外，延长金属化时间进一步提高了导电性，75分钟的金属化时间与高捻度（740–865 T/m）相结合时，在20次重复加载-卸载循环后表现出极低的电阻和最小的变化。显微镜观察还发现，低捻度（455–550 T/m）的纱线在反复变形后容易磨损，而高捻度的纱线则保持了其结构完整性。这些形态变化与电阻及其可逆性的变化密切相关。总体而言，这些发现强调了捻度和金属化时间是优化Ni-P/Nylon 6,6纱线动态电性能和机械耐久性的关键参数，为开发高性能可穿戴设备提供了有价值的材料设计指导。
**1. 引言**
近年来，可穿戴设备技术在机器人技术、医疗保健和运动科学等多个领域迅速发展，推动了对灵活和高性能电子设备的需求不断增加[1]、[2]、[3]。在各种方法中，将电子功能集成到服装和纺织基材中的研究受到了特别关注，因为它可以在不牺牲可穿戴性或舒适性的前提下实现持续的数据采集。在这种背景下，通过将功能纱线集成到纺织结构中来实现电子功能的可编织设备作为下一代可穿戴系统的基础技术越来越受到重视[1]。
在可编织设备中，导电纱线是信号传输和设备操作控制的关键组件；因此，确保其稳定的导电性和机械耐久性至关重要[4]。为了制造导电纱线，广泛采用了在聚合物纤维上形成薄金属层的技术，其中化学镀[5]、[6]、[7]、真空沉积[9]和溅射[10]、[11]是代表性的技术。其中，化学镀特别适合用于由细纤维组成的纤维组件，因为它容易适应纤维的几何形状，并能够在复杂结构上形成均匀的薄金属涂层[12]、[13]、[14]。然而，聚合物基底和金属之间的物理性质和亲和力的差异可能导致薄膜分层或缺陷。这个问题在具有复杂多纤维结构的纤维中尤为明显，因为在这种纤维上实现均匀涂层具有挑战性[14]。
为了解决这些问题，基于超临界二氧化碳（scCO2）的催化剂活化过程已成为一种有前景的方法，因为scCO2能够有效地将催化剂输送到聚合物材料的内部[15]、[16]、[17]、[18]。由于其低表面张力、高扩散性、非极性以及对聚合物的良好亲和力，scCO2增强了钯复合物的传输能力，并促进了纤维中的催化剂成核。这是传统液相工艺难以实现的。因此，通过NiP金属化形成的后续薄金属膜由于嵌入的催化剂作为金属化的种子而表现出更好的附着力。此外，由于不需要在金属化之前的蚀刻步骤，从环境角度来看也具有优势[5]。
此外，实际应用中的纤维材料通常具有施加的捻度，而捻度（T/m）已知会影响纱线的比体积、内部纤维排列、机械性能和表面形态[19]、[20]。这种捻度的差异也可能影响使用金属化工艺形成的薄金属层。当扭曲的纤维与scCO2辅助的催化剂活化结合使用时，捻度结构的变化可能导致催化剂渗透行为和金属化进程的差异[21]、[22]。然而，这些依赖于捻度的结构特性如何影响金属化纱线的性能尚未完全阐明。在我们之前的工作中，我们通过改变捻度并应用scCO2辅助的催化剂活化方法成功制备了均匀镀镍的Ni-P/Nylon 6,6纱线[22]。尽管之前的关于金属化纱线的研究主要集中在静态条件下的电学表征上，但可编织设备容易受到反复加载和卸载的动态环境的影响。虽然每个纤维上的薄金属层并不均匀，但反复变形可能导致局部应力集中，从而可能引起金属损伤并最终降低导电性。为了研究这种行为，本研究重点关注在反复变形过程中电阻的变化，并评估动态加载-卸载条件下的导电稳定性。
**2. 实验**
**2.1. 材料**
本研究中使用的聚合物基底是由Fujix CO有限公司提供的尼龙6,6纱线。通过将35根单根纤维捆绑在一起，制备了捻度为0 T/m的未扭曲尼龙6,6纱线。此外，还通过将两束具有S方向捻度（即捻度向左）的尼龙6,6纱线结合在一起，制备了五种不同捻度的尼龙6,6纱线，捻度分别为455 ± 5、550 ± 10、665 ± 5、740 ± 10和865 ± 5 T/m。高纯度二氧化碳（99.99%；CO2）从TNS Gas & Welding有限公司购买。六氟乙酰丙酮钯(II)（Pd(hfa)₂，纯度≤100%）和ε-己内酰胺（99%）从Sigma-Aldrich获得。所有试剂均按原样使用，无需进一步纯化。NiP化学镀浴由Okuno Chemical Industries有限公司提供，包含氯化镍（9 wt%）、亚磷酸氢钠（12 wt%）、络合剂（12 wt%）和去离子水（67 wt%）。
**2.2. 尼龙6,6纱线的scCO2辅助NiP金属化**
如先前研究所述，尼龙6,6纱线使用由聚醚醚酮（PEEK）制成的定制夹具进行固定[22]。该夹具是专门为东京理化学研究所开放设施中心的机械制造支持部门设计的，用于NiP化学镀。在scCO2催化剂活化过程之前，夹具和纱线在乙醇中超声清洗5分钟以去除表面污染物，然后在40 °C的炉中干燥10分钟。固定纱线的夹具悬挂在装有PEEK内衬的不锈钢反应池（内部体积50 mL）的顶部。使用高压CO₂装置（Nihon Spectra有限公司）按照先前研究中的程序将CO₂加压到反应池中[6]。在scCO2催化剂活化步骤中，将50 mg的Pd(hfa)₂、30 mg的ε-己内酰胺和一个十字形磁搅拌棒放入反应池中。催化剂在15.0 MPa和80.0 °C下活化2.0小时。随后的镍-磷（NiP）金属化过程在大气压（1 atm）和70.0 °C下使用NiP化学镀浴进行，持续时间分别为50分钟、60分钟和75分钟，以在尼龙6,6纱线表面形成NiP涂层。
**2.3. 尼龙6,6纱线的表面观察和加载-卸载测试**
使用3D光学显微镜（OM，VHX-8000，KEYENCE）观察尼龙6,6纱线的表面形态。使用配备数字万用表（CDM-27，CUSTOM）的张力依赖性电阻测量系统，在室温（RT；23 °C ± 2 °C）下测量NiP金属化尼龙6,6纱线在加载和卸载条件下的电阻，如图1所示。在测量之前，每根Ni-P/Nylon 6,6纱线使用两个夹具固定，并通过10 g的重物保持直线张力。在加载过程中，这两个夹具之间的距离约为5.0 cm（图1(a)）。在卸载过程中，距离缩短至4.0 cm（图1(b)）。通过以2.0 cm s−1的速度移动左侧夹具来改变夹具之间的距离，而右侧夹具保持不动。在20个循环中进行了加载和卸载循环下的两端电阻测量。这种类型的变形不同于常见的轴向拉伸测试，它包括样品的多重变形。在施加应力的过程中，样品被拉伸以监测拉伸变形；而在释放应力的过程中，样品被任意弯曲以监测弯曲变形。这种测试方法用于模拟实际使用中的变形。
**3. 结果与讨论**
**3.1. 金属化形态**
图2(a)–(e)分别显示了捻度为455 ± 5、550 ± 10、665 ± 5、740 ± 10和865 ± 5 T/m的尼龙6,6纱线的原始状态下的OM图像。显然，随着捻度的增加，纤维束变得更加紧密，形成了相对密集的结构。这一观察结果与先前文章中的横截面分析一致[22]。图2(f)–(j)显示了scCO2催化剂活化过程后尼龙6,6纱线表面的OM图像，显示出黄色，这是由于催化剂本身的性质所致。在催化过程中，Pd(hfa)₂前体溶解在scCO2气氛中并嵌入尼龙6,6纱线中[13]、[23]。图2(k)–(o)显示了NiP金属化50分钟后的OM图像。所有样品的纱线表面都观察到了均匀的金属光泽，表明NiP涂层的质量高且重复性良好，与捻度无关。
**3.2. 金属化时间对导电性的影响**
金属化时间决定了沉积金属的数量、连续性和形态，从而控制了金属化纱线的导电性和机械稳定性。同时，纱线的捻度结构控制着纤维的堆积、纤维间的接触以及变形过程中的应力分布。尽管这两个因素都很重要，但它们对循环机械加载下金属化纱线动态电响应的联合影响仍知之甚少。因此，我们系统地研究了捻度和金属化时间对经过反复加载-卸载循环的超临界CO2活化Ni-P镀层尼龙6,6纱线电性能的综合影响。与主要关注静态电测量或单步变形的先前研究不同，这项工作捕捉了循环变形过程中导电性的实时演变。这种动态方法揭示了导电路径在机械加载作用下如何可逆地重新排列或不可逆地退化。通过将捻度引起的结构约束与金属化依赖的涂层完整性相关联，我们确定了在加载和卸载状态下都能实现稳定且可重复导电性的加工条件。重要的是，动态电分析允许区分与涂层断裂或裂纹扩展引起的不可逆损伤相关的可逆接触电阻变化。这些见解为制造机械可靠的金属化纱线提供了实用的设计指导，并推动了耐用可编织和可穿戴电子设备的发展。静态和动态电学性能
图3显示了使用图1中所述方法测量的Ni-P/Nylon 6,6纱线的电阻值，这些纱线在50分钟的金属化时间下经历了不同的捻度数下的加载-卸载循环。对于所有样品，卸载时的电阻值都高于加载时，这表明加载过程中纤维间的接触增加暂时增强了导电路径[20]、[21]、[22]。在20次加载-卸载循环中，电阻值没有明显增加或出现不连续变化，表明NiP涂层在动态变形下具有良好的机械稳定性。
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图3. Ni-P/Nylon 6,6纱线在50分钟金属化后，经过20次加载和卸载循环的电阻变化：捻度分别为(a) 455, (b) 550, (c) 665, (d) 740, (e) 865 T/m的样品。
此外，在加载和卸载条件下都观察到电阻值随捻度增加而降低的趋势。捻度较高的样品电阻值较低，这归因于纤维间的堆积密度更高。这种高堆积密度增加了导电的纤维间路径数量（见图2(k)和(o)），从而促进了更连续的导电网络的形成，因此电阻值降低。这种捻度依赖性与先前研究中的静态电阻测量结果一致[21]、[22]，并表明捻度结构的有益效果也可以应用于动态加载-卸载条件。此外，捻度较高的纱线（例如740-865 T/m）在卸载时的电阻值较低，这是由于高堆积密度以及循环间电阻变化小和加载-卸载间的滞后减小。这表明在加载-卸载循环中导电路径的可逆性得到了改善。相反，低捻度的纱线（455-550 T/m）在卸载时表现出显著的电阻波动，反映了结构松散和导电路径不稳定。
图4显示了Ni-P/Nylon 6,6纱线在740±10 T/m捻度下，经过50、60和75分钟金属化后，在20次加载-卸载循环中的电阻变化。随着金属化时间的增加，加载和卸载过程中的电阻值逐渐降低。这种改善是由于较厚的NiP涂层和更连续的导电路径。值得注意的是，经过75分钟金属化的样品在20次循环中的电阻值几乎保持恒定，加载和卸载之间的差异很小。这可能是金属化时间的一个阈值，表明导电路径几乎完全形成，因此在这种情况下几乎没有交替变化。这进一步表明，厚而均匀的NiP涂层提高了导电网络的稳定性，并在重复变形过程中增加了导电路径，显著增强了动态条件下的可逆性。
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图4. 经过50、60和75分钟金属化的Ni-P/Nylon 6,6纱线在20次加载和卸载循环中的电阻变化，捻度为740 T/m。
通过观察图3和图4，需要提到的是，在循环加载-卸载测试中，高捻度样品表现出稳定的动态行为，并且最重要的是，在20次循环内达到饱和。这表明高捻度样品具有高度稳定的动态行为。
图5总结了从20次加载-卸载循环中获得的每个捻度和金属化时间（a）50、（b）60、（c）75分钟的平均电阻值及其相应的误差范围。首先，无论金属化时间如何，随着捻度的增加，加载和卸载下的平均电阻值都降低。这一趋势在50分钟组中尤为明显，其中加载和卸载过程中的电阻值随捻度的增加而降低，加载-卸载之间的差异逐渐减小。这些现象在之前的章节中已经详细阐述，结果是一致的。此外，误差范围表明电阻值的可变性随着捻度的增加而减小，表明可重复性得到了提高。低捻度纱线在加载和卸载之间的电阻值差异较大，误差范围也较宽。相比之下，高捻度纱线（740-865 T/m）在两种条件下的电阻值误差范围较小，且电阻值高度可重复。总之，增加捻度同时实现了（1）较低的绝对电阻值，（2）加载和卸载之间的电阻值差异小，以及（3）测量可重复性高，显示出高稳定性和可靠性。
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图5. 不同捻度的Ni-P/Nylon 6,6纱线在加载-卸载循环中的电阻变化，金属化时间分别为（a）50、（b）60、（c）75分钟。
再次与图4的结果类似，将金属化时间从50分钟延长到75分钟可以降低所有捻度样品的电阻值。特别是经过75分钟金属化的740±10 T/m和865±5 T/m样品，在加载和卸载过程中的电阻值极低，误差范围也较小。这些结果表明，厚而均匀的NiP涂层为重复形状变形提供了稳定的导电路径，这是可编织设备中最有利的条件之一。其背后的机制从（1）捻度和（2）金属化时间两个方面进行了讨论。
增加捻度增强了扭曲纤维束内纤维间电接触的稳定性。捻度产生的螺旋几何结构增加了相邻纤维之间的接触点数量，将离散的点接触转变为更连续的线接触或表面接触。此外，捻度还会产生径向压缩应力，使相邻的金属涂层纤维紧密接触，减少了接触电阻并防止在拉伸变形过程中的完全分离。重要的是，这些纤维间接触在循环拉伸和松弛过程中可以动态重新配置，因此接触点可能会移动但不会永久丢失。这与低捻度结构形成对比，在低捻度结构中，有限的接触和较弱的正常力会导致不可逆的接触失效。因此，高捻度结构在重复机械加载下保持了稳定的导电路径。
延长的金属化时间提高了金属涂层纤维束在循环拉伸加载下的动态电稳定性。增加金属化时间会产生更厚、更连续的NiP涂层，从而通过防止微裂纹完全穿透导电层来提高抗裂性。此外，延长的金属化时间还促进了最初不连续的金属岛屿的融合，提高了厚度均匀性，从而减少了重复变形过程中预先存在的缺陷对电阻增加的影响。较厚的涂层还提供了多个平行的导电路径和更大的有效横截面积，即使在部分损坏的情况下也能保持导电性。此外，增加的涂层厚度通过扩大有效接触面积稳定了相邻纤维之间的金属-金属接触，减少了循环拉伸和松弛过程中的接触电阻波动。因此，较长的金属化时间有效地抑制了动态机械加载下的电阻漂移。
3.3. 变形微观结构
为了验证样品良好的循环耐久性，本节使用各种方法展示了一些微观结构和元素分布的观察结果。图6显示了经过50分钟金属化、捻度为455和865 T/m的Ni-P/Nylon 6,6纱线在加载-卸载循环前后的光学显微镜（OM）图像。图6(a)和(b)显示了加载-卸载测试前的图像，图6(c)和(d)显示了20次循环后的图像。对于455 T/m的纱线，纤维束在循环后膨胀，纤维松散并向外扩散。这表明由于重复变形导致纤维间的凝聚力降低，最终导致磨损。相比之下，865 T/m的纱线在循环前后的直径或结构变化很小，保持了紧密堆积的纤维束。这些形态变化与图3和图5中显示的动态电阻行为相符。低捻度纱线的磨损导致纤维间接触不均匀，从而破坏了导电路径，导致卸载时电阻值增加和测量值的较大变化（参见误差范围进行比较）。相反，高捻度纱线保持了紧密堆积的纤维；因此电阻值低，获得的值稳定。这些发现表明高捻度结构增强了Ni-P/Nylon 6,6纱线的机械和电稳定性。因此，捻度是生产耐用、可靠的导电纱线的重要设计参数。
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图6. 经过50分钟金属化的Ni-P/Nylon 6,6纱线的OM图像：(a) 测试前；(b) 和 (c) 以及 (d) 加载-卸载循环后。
除了上述OM图像外，图7还展示了扫描电子显微镜（SEM）图像。选择了经过75分钟金属化的865 T/m样品进行变形前后的观察。图7(a)和(b)分别显示了变形前后的表面形态SEM图像。显然，样品在循环变形后几乎保持完整，表明样品具有良好的循环延展性。此外，图7(a)和(b)还展示了变形前后的横截面图像，以显示单个Nylon 6,6纤维。同样明显的是，纤维被NiP涂层很好地覆盖，几乎没有裂纹或损伤。这也证实了865 T/m 75分钟金属化样品的良好循环延展性。
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图7. 经过75分钟金属化的865 T/m样品的SEM图像：(a) 变形前的表面形态；(b) 变形后的表面形态；(c) 变形前的横截面；(d) 变形后的横截面。
除了SEM图像外，图8还展示了未变形和变形样品的元素分布。图8(a)-(d)显示了变形前的SEM图像及其相应的元素分布，而图8(e)-(h)显示了变形后的元素分布。由于3D表面形态的原因，元素分布中的一些信号较弱，但显然样品主要由Ni和P组成。还发现由于使用了催化剂，Pd信号有限。这也表明Nylon 6,6纤维被NiP薄膜很好地覆盖。
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图8. 经过75分钟金属化的865 T/m样品的SEM图像和元素分布：(a) 变形前的表面形态；(b) Ni的元素分布；(c) P的元素分布；(d) Pd的元素分布；(e) 变形后的表面形态；(f) Ni的元素分布；(g) P的元素分布；(h) Pd的元素分布。
为了比较，图9展示了经过455 T/m 75分钟金属化的样品在变形前后的横截面SEM图像。图9(a)-(c)显示了变形前的SEM图像，而图9(d)-(f)显示了变形后的SEM图像。显然，与865 T/m 75分钟金属化样品相比，455 T/m 75分钟金属化样品中发现了许多裂纹、损伤和分离，这进一步表明了捻度的重要性。在低捻度样品中，拉伸循环期间，纤维间的高挤压冲击（如附着和分离）发生在界面处，导致形态严重恶化。另一方面，在高捻度样品中，金属化几乎保持完整。这些发现与动态电学性能的结果一致。
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图9. 经过455 T/m 75分钟金属化的样品的SEM横截面图像：(a)-(c) 表示变形前；(d)-(f) 表示变形后。
总体而言，在OM观察、SEM观察和元素分布分析中，验证了865 T/m 75分钟金属化样品的良好循环延展性。而455 T/m 75分钟金属化样品则表现出相反的现象。这些观察结果与动态电学分析的结果一致。
4. 结论
本研究表明，NiP金属化Nylon 6,6纱线的动态电稳定性受纱线捻度结构和金属化时间的共同影响。动态加载-卸载测量表明，增加捻度显著提高了重复机械变形下的电稳定性及导电性的可逆性。高捻度纱线形成了紧密堆积的纤维束，在变形过程中保持了纤维间的接触，从而实现了稳定且可重复的导电路径。相比之下，低捻度纱线依赖于对变形敏感的纤维接触，导致较大的电阻滞后、较高的可变性和结构磨损。
金属化时间还通过控制NiP涂层的连续性影响了电学耐久性。延长的金属化时间产生了更厚、更均匀的涂层，抑制了电阻波动并最小化了加载-卸载差异。值得注意的是，具有较高捻数（740–865 T/m）且金属化时间为75分钟的纱线，在经过20次加载-卸载循环后，其电阻值几乎保持不变，这表明其导电网络具有很强的稳定性，对循环应变不敏感。这些结果表明，动态电学测量能够提供比静态电阻评估更深入的见解，因为它能够区分由接触变化引起的可逆电阻变化与不可逆的结构退化。从设计角度来看，较高的捻数和足够的金属化时间对于实现低电阻、最小的滞后效应以及可靠的导电性能至关重要。这些发现为开发适用于可编织和可穿戴电子设备的机械耐用且电学稳定的纱线提供了实用指导。
