Athraa S. Ahmed | Reem Adham Al-Bayati | Shaima H. Jaber
伊拉克巴格达Mustansiriyah大学理学院化学系
**摘要**
采用光照射化学方法制备了氧化铜纳米粒子（CuONPs），并研究了其去除水溶液中沙弗兰宁-O（Safranin-O）染料的能力。通过X射线衍射（XRD）和透射电子显微镜（TEM）对制备的纳米粒子进行了表征。XRD证实形成了单斜晶系的CuO晶体，而TEM显示粒子呈近似球形或半球形，平均粒径为38.58 ± 20.08 nm。在不同实验条件下（包括初始染料浓度、接触时间、pH值和温度）研究了沙弗兰宁-O在CuONPs上的吸附行为。吸附容量随pH值增加而增加，在pH值为11时达到最大值，达到平衡所需时间为60分钟。在298 K时，最大吸附容量为4.3236 mg/g。使用Langmuir和Freundlich等温线模型对平衡数据进行了分析，结果Freundlich模型拟合效果更好，表明吸附发生在异质表面上。通过伪一级和伪二级动力学模型对吸附过程进行了研究，其中伪二级模型与实验结果更为吻合。热力学分析表明吸附过程放热，ΔH = −17.86 kJ/mol，ΔS = −84.83 J/mol·K；同时正值ΔG表明在实验条件下该过程是非自发的。这些结果表明，在适当的操作条件下，CuONPs可用作去除水介质中沙弗兰宁-O染料的吸附剂。
**1. 引言**
水污染对人类健康、生态系统和野生动物造成了严重影响，这是一个全球性的关键问题。许多健康问题，如癌症、呼吸系统疾病和胃肠道问题，都是由受污染的水源引起的[1]。水污染的来源包括采矿、农药使用、工业废物和污水[2][3]。纺织工业和生物实验室常用多种基本染料，其中包括沙弗兰宁-O[4]。这种染料可通过激活呼吸道和皮肤对结膜和角膜造成不可逆的伤害[5]。已提出了多种废水处理和染料去除方法，如隔膜分离、絮凝和吸附[6]。许多研究人员致力于开发具有理想特性的表面和吸附剂，如大表面积、低成本、长寿命、高吸附容量和环保性。纳米材料是去除废水中的染料、重金属和其他有机化合物的最有效吸附剂。由于氧化铜纳米粒子（CuONPs）的独特性质和潜在应用，它们被广泛用作废水处理的优质吸附剂[7][8][9]。最近的研究不断证明了基于CuO的纳米材料在去除水介质中的染料方面的有效性。例如，CuONPs已被用于吸附刚果红[10]和亚甲蓝[11]，含CuO的复合吸附剂也对其他染料污染物（如酸蓝25）表现出良好的性能[12]。
氧化铜（CuO）是一种p型半导体，带隙宽度约为1.2–1.9 eV，这促进了其在各种环境和纳米技术应用中的使用[13]。不同的合成方法（如水热法、沉淀/溶液法、溶胶-凝胶法和声化学法）已被广泛用于制备具有不同形态和物理化学性质的CuO纳米结构[14][15][16][17]。在本研究中，采用了光照射辅助的化学工艺制备CuONPs，该工艺在前体转化和粒子形成过程中加入了紫外线照射，这与常规方法不同。合成的CuONPs通过XRD和TEM进行了表征，并测试了其通过吸附去除水溶液中沙弗兰宁-O染料的能力。本研究的主要贡献在于采用了紫外线辅助的合成路线，并对所得CuONPs的吸附性能进行了全面评估，以用于环境修复目的。
**2. 材料与方法**
2.1. **化学品**
沙弗兰宁-O是一种阳离子染料，化学式为C20H19N4Cl（纯度>85%），购自美国Sigma-Aldrich公司。Off-Wight粉末的分子量为401.32 g/mol，最大吸收波长为517 nm。所有溶液均用蒸馏水配制。
2.2. **CuONPs的合成**
CuONPs采用光照射化学方法制备。硝酸铜三水合物（Cu(NO₃)₂·3H₂O）作为金属前体，氢氧化钠作为沉淀剂。合成过程在配备了125 W紫外线汞灯（最大发射波长为365 nm）的光化学反应器中进行。紫外线灯置于石英套管内，并放置在Pyrex反应容器中。为减少照射过程中的热效应，反应系统在冰浴中持续冷却。
在典型的合成过程中，将2.41 g的Cu(NO₃)₂·3H₂O溶解在50 mL蒸馏水中，然后在298 K下逐滴加入25 mL 1 N NaOH溶液并不断搅拌。反应混合物暴露于紫外线照射下40分钟后，生成深蓝色Cu(OH)₂沉淀。沉淀物经离心20分钟分离，用蒸馏水多次洗涤后用乙醇洗涤，最后在373 K下干燥2小时。干燥后的前体在723 K下煅烧3小时，得到深黑色CuO纳米粉末。最终产品存放在干燥器中，以备后续表征和吸附实验使用。
2.3. **纳米粒子的表征**
使用两种互补的物理化学技术分析了合成CuONPs的结构和形态。X射线衍射（XRD；Philips PW 1730，荷兰）用于确定晶体相、纯度和平均晶粒大小，通过分析衍射图谱和峰位来识别单斜晶系的CuO结构。此外，透射电子显微镜（TEM；ZEISS，德国）用于观察表面形态、粒子形状和近似粒径分布。这些方法共同提供了对CuO样品结构特性和纳米尺度特征的全面了解。
2.4. **沙弗兰宁-O溶液的制备**
将1 g染料溶解在蒸馏水中并搅拌10分钟以确保完全均匀后，制备了一系列浓度范围为1 × 10^-4–2 × 10^-5 mol/L的稀释溶液，用于批量吸附实验。随后使用紫外-可见光分光光度计在517 nm波长处监测水相中的残余染料浓度。
2.5. **沙弗兰宁-O染料的吸附**
研究了在不同条件下的沙弗兰宁-O在其水溶液中的吸附行为，包括初始染料浓度、搅拌时间、pH值和温度的影响。每次实验后，溶液通过42号滤纸（Whatman）过滤。
吸附完成后，使用紫外-可见光分光光度计在517 nm波长处测量沙弗兰宁-O染料的浓度。
平衡容量（Qe，mg/g）由以下公式计算：
(1) Qe = (C0 − Ce) × V
其中V（L）是溶液体积，W（g）是吸附剂质量，C0和Ce（mg/L）分别是初始和平衡时的染料浓度。
去除百分比（ Removal%）由以下公式计算：
(2) Removal% = (C0 − Ce) / C0 × 100
2.6. **吸附等温线**
多种模型可用于描述吸附系统中的平衡状态（吸附剂与吸附物之间的相互作用），例如Freundlich模型（公式3）和Langmuir模型（公式4），这些模型在本研究中用于拟合CuONPs吸附剂表面上沙弗兰宁-O染料的吸附数据[18]：
(3) lnQe = lnKf + 1/2lnC
其中Kf（L/mg）和n分别与吸附容量和吸附强度相关。
(4) Ce / Qe = 1/a + b
其中Ce（mg/L）是溶液中的吸附物平衡浓度，Qe（mg/g）是平衡吸附容量，a和b是Langmuir常数。
2.7. **动力学模型**
应用了两种动力学模型来分析沙弗兰宁-O在CuONPs吸附剂表面上的吸附动力学参数，包括伪一级（公式5）和伪二级（公式6）[19][20]：
(5) lnQE − qt = lnQE − k1t
k1（h^-1）：伪一级速率常数；qt（mg/g）：时间t（小时）时的吸附容量。
(6) qt = IK / (2QE + t^2)
其中k2（g/mg·h^-1）表示伪二级速率常数。某一时间的吸附容量可通过公式（7）计算：
(7) qt = C0 − Ct × V
其中Ce和Ct（mg/L）分别表示平衡时和t时刻的沙弗兰宁-O染料浓度。
2.8. **热力学研究**
通过检查焓变（ΔH，kJ/mol）、熵变（ΔS，kJ/mol·K^-1）和吉布斯自由能（ΔG，kJ/mol）来评估吸附热、染料分子在吸附剂表面的吸附能力以及过程的自发性。这些热力学参数可通过Van’t Hoff方程（公式10）[21][22][23]得到：
(8) ΔH = ΔS / T
(9) ΔG = ΔH − ΔS / T
**3. 结果与讨论**
3.1. **结构特性**
图1显示了通过光照射化学方法合成的CuONPs的XRD图谱。衍射峰与标准JCPDS卡片中单斜晶系CuO（00–002–1040）的数据吻合良好，证实了CuONPs的成功结晶[24]。CuONPs的XRD图谱在2θ值32.74°、35.78°、38.97°、49.06°、53.73°、58.52°、61.76°、66.47°、72.61°和75.36°处显示出明显的衍射峰，分别对应于（110）、（002）、（111）、（−202）、（020）、（202）、（−113）、（022）、（311）和（004）晶面。这些峰表明CuONPs为单斜晶系，确认了其结晶性能。根据Scherrer公式（公式11）估算了合成CuONPs的平均晶粒大小[25]：
(11) D = KλβCosθ
其中D是晶粒大小（nm），K是形状因子（0.89），λ是Cu Kα辐射的波长（1.54056 Å），β是半高宽（FWHM，以弧度表示），ϴ是布拉格角（度）。晶粒大小是根据三个最强烈的衍射峰2θ = 35.78°、38.97°和49.06°计算得出的，报告值（30 nm）是这些计算的平均值。
**3.2. 搅拌时间和动力学研究**
研究了在不同接触时间（最长100分钟）内，6 × 10^-5 mol/L浓度的沙弗兰宁-O染料（7 mL）在pH 7、温度25°C条件下吸附在CuO纳米粒子表面的情况。图3展示了沙弗兰宁-O的去除效率。结果表明，在60分钟时达到了吸附平衡，100分钟时沙弗兰宁-O的去除效率达到85%。根据吸附动力学模式，可以得出吸附分为两个阶段：初始快速阶段归因于外部表面吸附，随后随着平衡的逐渐形成进入慢速阶段，这是由质量传递和沙弗兰宁-O与表面活性中心之间的静电相互作用决定的[7][27]。吸附速率分别用伪一级和伪二级动力学模型进行了研究。图中展示了这两种动力学模型的拟合结果（图5）。在测试的线性动力学模型中，伪二级模型对吸附数据的描述更为准确。然而，这一动力学拟合本身并不能确定吸附机制是物理的还是化学的；它仅表明该模型更一致地反映了所研究条件下的吸附速率。因此，吸附性质是根据平衡建模、pH依赖性和热力学参数的综合证据推断出的，而不仅仅是基于动力学模型本身。
**图3. 接触时间对沙弗兰宁-O染料（7 mL，浓度6 × 10^-5 mol/L）在pH=7、温度298 K下吸附在CuONPs（0.05 g）上的量的影响。****吸附动力学图谱（A）伪一级（B）伪二级。3.3. 吸附等温线建模**
考虑到在准备好的CuONPs表面上Saffranin-O染料吸附的C0、Ce和Qe值，这些值是在60分钟平衡时间获得的，结果显示在表1中。利用Freundlich和Langmuir等温线的线性来拟合吸附等温线，如图5所示。然后绘制Ce/Qe图来找出两个方程的参数，如表2所列。
**表1. 在298 K下从Freundlich和Langmuir模型计算的数据。**
| C0 (mol/L) | C0 (mg/L) | Ce (mg/L) | Qe (mg/g) | Ce/Qe (g/L) | Log Ce | Log Qe | 2×10^-5 |
|-------|-------|--------|---------|-------|--------|------|-----|
| 7.0 | 170.8 | 0.86 | 30.985 | -0.071 | -0.064 | 4×10^-5 | 14.03 | 1.118 |
| 24 | 0.618 | 30.048 | 66×10^-5 | 21.05 | 12.644 | 2.576 | 91.026 | 0.422 |
| 28 | 0.835 | 33.435 | 90.547 | 0.536 | 1×10^-4 | 35.085 | 4.202 | 24.323 |
| 35 | 0.972 | 20.623 | + | + | | | |
**图5. A）Saffranin-O吸附的Freundlich等温线模型。B）Saffranin-O吸附的Langmuir等温线模型。**
**表2. 从不同温度下CuONPs上Saffranin-O染料吸附的等温线计算的参数。**
| 温度 (K) | Langmuir等温线 | Freundlich等温线 | b (L/mg) | R² | n | Af (mg/g) | R² | nk | bf |
|------------|------------|-----------|---------|---------|---------|---------|---------|--------|-----|
| 298 | 5.6 | 0.43 | 71 | 10.516 | 1.111 | 0.869 | 8 | 3 | 13 |
| 313 | 5.0 | 0.23 | 13 | 5.04 | 1.370 | 10.785 | 0.929 | 8 | 23 |
| 323 | 4.9 | 0.18 | 72 | 14.034 | 1.118 | 8 | 24 | 9 |
**注：**吸附等温线提供了关于表面性质、吸附技术以及吸附剂和吸附物之间相互作用的信息[28]。如表2所示，使用线性回归系数（R²）来定义理想等温线。最佳拟合模型由最接近1的值确定。对于CuONPs上Saffranin-O的吸附，较高的R²值表明Freundlich方程可以很好地拟合实验吸附数据。Freundlich等温线假设吸附剂表面是异质的，并考虑了多层吸附[29][30]。另一方面，在三个不同温度下的R²值表明实验数据并不适合Langmuir模型，这表明吸附不遵循简单的单层模型。Saffranin-O染料吸附的n值（从1到10不等）表明染料分子在CuONPs表面表现出良好的吸附性能。Freundlich方程中的n常数表征了吸附类型：如果n=1，则吸附是线性的；如果n<1，则吸附是化学性质的；如果n>1，则吸附是物理过程。在本研究中，n值大于1，表明Saffranin-O在CuONPs上的吸附是物理过程。
**3.4. 温度效应和热力学参数**
评估了在298、313和323 K下温度对Saffranin-O在合成的CuONPs上吸附的影响，吸附剂量固定为0.05 g，平衡时间为60分钟，pH值为7。如图6所示，吸附容量随着温度的升高而略有下降，表明较低的温度有利于染料的吸附。这种趋势表明，随着温度的升高，Saffranin-O分子与CuONPs表面之间的相互作用变得不那么有利，与放热吸附过程一致。类似的温度依赖性行为在染料吸附系统中也有广泛报道，其中温度的升高减弱了吸附剂-吸附物之间的相互作用并降低了平衡吸附量[23][31][32]。
**图6. 温度对不同浓度下Saffranin-O染料（7 mL）在CuONPs（0.05 g）上吸附量的影响（pH 7，n=3）。**
Saffranin-O在CuONPs上的吸附热力学参数为：ΔH = -17.86 kJ/mol，ΔS = -84.83 J/mol；在298、313和323 K时的ΔG分别为+7.42、+8.67和+9.55 kJ/mol。负的ΔH确认了吸附过程是放热的。此外，ΔH的适度幅度支持吸附主要是物理过程的观点，主要受分子间作用力（如范德华力和静电吸引）的支配，而不是强化学键的形成。在吸附研究中，适度负的焓值通常与物理吸附主导的系统相关[31][33]。负的熵变表明在吸附过程中固液界面的随机性降低。这表明Saffranin-O分子在从体相溶液移动到CuONPs表面时排列得更整齐。当染料分子受到异质吸附剂的限制并在吸附过程中失去部分平动自由度时，预期会出现这种行为。最近的吸附研究和热力学综述同样将负的ΔS值解释为吸附物在吸附剂表面固定过程中界面有序性增加的证据[34][35]。
**表3. Saffranin-O在CuONPs表面吸附的热力学函数值。**
| Ce (mg/L) | ΔH (kJ/mol) | ΔG (kJ/mol) | ΔS (J/mol) |
|---------|------------|-----------|----------|.......|
| 298 K | -17.86 | +7.42 | -84.83 |
| 313 K | +7.42 | +8.67 | +9.55 |
| 323 K | +9.55 | -84.83 | |
在所有研究的温度下，吉布斯自由能的正值表明Saffranin-O在CuONPs上的吸附在所研究的条件下不是热力学自发的。此外，从298 K到323 K的ΔG增加表明，随着温度的升高，该过程变得越来越不利，这与实验观察到的吸附容量下降一致。尽管ΔG的正值表明热力学驱动力有限，但实际上仍发生了可测量的吸附。这可以通过批处理吸附实验不仅受标准态热力学的影响，还受初始染料浓度、吸附剂量、接触时间、表面异质性和局部吸附剂-表面相互作用等操作因素的影响来解释。在最近的染料吸附研究中也有类似的解释，其中略微正的ΔG值与弱但可实验观察到的吸附行为相关[23][35]。
**3.5. pH溶液的影响**
研究了pH对合成的CuONPs去除Saffranin-O染料的影响。如图7所示，随着pH从2.0升高到11.0，Saffranin-O的吸附量逐渐增加。在酸性pH下，CuONP表面高度质子化，由于静电排斥和H⁺离子与染料分子对可用吸附位点的竞争，降低了阳离子Saffranin-O的吸附。随着pH的升高，表面去质子化，减少了竞争的H⁺离子的数量[37][38]。因此，在零电荷点（pHpzc）以上的pH值下，CuONP表面变得更加负电荷，从而增强了了对阳离子Saffranin-O分子的静电吸引并提高了染料的去除率[39]。据报道，基于CuO的材料的pHpzc值通常在6.1到6.4之间，这与在中性至碱性pH下观察到的吸附改善一致[40][41][42]。
**图7. pH对Saffranin-O染料（7 mL）在CuONPs（0.05 g）上吸附量的影响（298 K，n=3）。**
**3.6. 合成的CuONPs与其他纳米吸附剂的吸附参数比较**
进行了定性文献比较（表4），以便将当前的CuONPs系统放在之前报道的Saffranin-O去除吸附剂中进行背景对比。由于报告的研究在包括pH、温度、接触时间、初始染料浓度和吸附剂剂量在内的不同实验条件下进行，因此比较仅作为一般的背景概述，而不是直接的性能排名。Saffranin-O吸附的Qe为4.3236 mg/g，去除效率超过85%，表明CuONPs是一种有前景的、低成本的染料处理吸附剂。报告的值在文献中相差很大，可能是由于吸附剂类型和实验条件的不同；因此，直接定量比较应谨慎解释。然而，其他吸附剂表现出较低的吸附容量，包括Poly(aniline-co-aniline-2,5-disulfonic acid)聚合物[43]、Fe3O4纳米颗粒[44]和从Punica granatum叶提取物合成的CuONPs[16]。从比较研究中可以清楚地看出，所研究的吸附系统遵循Freundlich等温线模型，这与其他使用不同纳米吸附剂去除Saffranin-O染料的结果不同，后者的结果遵循Langmuir等温线模型。
**表4. 不同实验条件下报告的Saffranin-O去除吸附剂的定性比较。**
| 吸附剂 | pH (K) | 平衡时间 (min) | Qe (mg/g) 或 去除率 (%) | 等温线模型 | 动力学模型 | 参考文献 |
|---------|--------|--------------|------------|---------|--------|-------|--------|
| Poly(aniline-co-aniline-2,5-disulfonic acid)聚合物 | 45 | 7 | 1.43 | Langmuir | [43] |
| Poly(aniline-co-aniline-2,5-disulfonic acid]/L-hexuronic acid/Ag@SiO2纳米复合材料 | 45 | 8 | 2.64 | Langmuir | [44] |
| Fe3O4纳米颗粒 | 10 | 3 | 87 | 14% | Langmuir | [44] |
| MWCNT复合材料 | 10 | 298 | 70 | 98% | Langmuir | [44] |
| 从Punica granatum叶提取物合成的CuONPs | 298 | 4 | 80 | 189.54 | Langmuir | [16] |
| ZnO/Ag纳米颗粒 | 8 | 298 | 50 | Langmuir | [45] |
| Halloysite纳米管 | 298 | 6 | 98% | [46] |
| CA13 | 98 | 10 | 95.19% | | [47] |
| 使用Nyctanthes arbor-tristis叶提取物合成的CuONPs | 6 | 298 | 120 | 33 | Langmuir | [10] |
| CuONPs | 11 | 298 | 60 | 85% | Freundlich | [10] |
**3.7. 建议的机制**
Saffranin-O在CuONPs上的吸附主要受静电吸引和弱分子间作用力的控制。由于Saffranin-O是一种阳离子染料，其在碱性pH下的吸附增强，因为CuONP表面在报告的CuO基材料的pHpzc范围以上变得更加负电荷。Freundlich等温线的更好拟合表明吸附发生在具有非均匀能量位的异质表面上。相比之下，伪二级动力学拟合表明吸附速率受位点可用性和界面相互作用的控制，而不一定是化学吸附。热力学参数支持这一解释：负的ΔH确认了放热过程，负的ΔS反映了界面有序性的增加，正的ΔG值表明在所研究的条件下该过程在热力学上不是自发的，尽管实验上仍然发生了可测量的吸附。
**4. 结论**
通过光辐射化学方法成功合成了CuONPs，并将其用于从水溶液中吸附Saffranin-O。XRD确认形成了单斜晶系的CuO，而TEM显示了近乎球形到半球形的纳米颗粒。吸附过程受到接触时间、初始染料浓度、pH和温度的强烈影响，在pH 11和60分钟的平衡时间下表现出最佳性能。最大吸附容量在298 K时达到4.3236 mg/g。平衡数据更好地被Freundlich模型描述，表明吸附发生在异质表面上，而动力学数据与伪二级模型在测试的线性框架内更为吻合。热力学分析表明该过程是放热的，并与界面随机性的降低相关，而正的吉布斯自由能值表明在所研究的条件下该过程在热力学上不是自发的。
尽管有这些发现，但由于缺乏BET、孔径分布和ζ电位的分析，无法更严格地解释吸附性能与表面性质之间的关系。此外，动力学分析仅限于线性化模型。因此，所提出的吸附机制应被视为基于现有证据的合理解释。总体而言，目前的结果表明，通过光辐射合成的CuONPs具有从水介质中去除阳离子染料的潜力，并为涉及更详细表面表征和高级动力学分析的进一步研究提供了基础。
**作者贡献声明**
Athraa S. Ahmed：概念化、监督、可视化、撰写——原始草稿、审阅与编辑。
Shaima H. Jaber：概念化、方法论、监督、撰写——审阅与编辑。
Al-Bayati Reem A.：概念化、形式分析、资金获取、调查、方法论、项目管理、资源、验证、可视化、撰写——原始草稿、审阅与编辑。
**关于写作过程中生成式AI和AI辅助技术的声明**
使用了ChatGPT（OpenAI）和Grammarly来校对和改善语法和清晰度。没有生成新内容，所有编辑都经过作者的审查和批准。
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