苏莱曼·M·阿布-萨里 | 莫汉纳德·T·阿尔贾拉 | 穆罕默德·S·阿尔哈拉谢 | 奥代·阿拉巴迪 | 塔斯尼姆·阿尔斯马迪
约旦科学与技术大学，化学工程系，伊尔比德 22110，约旦
**摘要**
六铁酸钡（BaFe12O19，BaM）是一种M型六铁酸盐，由于其显著的性能而被广泛应用于各种领域。用非磁性阳离子部分替代Fe3+离子可以通过改变铁酸盐晶格的固有自旋配置来改变BaM的磁行为。本研究探讨了Al3+替代对改性Al-BaM的结构和磁性能的影响。使用类似的前体来源，通过不同的制备方法合成了系列BaFe12-xAlxO19样品（0.0 ≤ x ≤ 4.0），包括纳米颗粒和纳米纤维形态。BaAl4Fe8O19纳米颗粒具有最高的矫顽力Hc（6005 Oe），但饱和磁化强度Ms较低（37.39 emu/g）。在Al-BaM纳米纤维系列中，当x=3.5时，矫顽力Hc最高（4872 Oe），饱和磁化强度Ms最低（10.43 emu/g）。总之，振动样品磁强计（VSM）的结果表明，Al3+非磁性离子替代Fe3+离子以及杂质的存在导致了矫顽力（Hc）和饱和磁化强度（Ms）的可解释变化。
**1. 引言**
M型六角铁酸盐的化学式为MFe12O19（M=Ba, Sr, Pb），其中铁是主要成分，属于磁铅矿氧化物家族[1]。有趣的是，M型六铁酸盐表现出磁电（ME）耦合效应，即施加的电场可以诱导磁化，反之，磁场可以产生电极化[2]。它们的磁行为源于Fe3+离子在六角结构（2a (↑), 4f1 (↓), 4f2 (↓), 2b (↑), 12k (↑)）中的晶体学分布以及相应的自旋排列[3]。每个Fe3+位点都对BaFe12O19的整体磁响应有所贡献[4]。人们对BaFe12O19（BaM）的兴趣日益增加，这得益于其高居里温度、强抗腐蚀性、大的饱和磁化强度（Ms）、相对较高的矫顽力（Hc）、明显的单轴磁各向异性、低生产成本以及优异的机械硬度[1][5]。
来自多个学科的研究人员正在积极寻求进一步优化这种（纳米）材料的结构和磁性能，以满足当前和新兴应用的需求，例如微波设备和高密度磁记录介质[5]。为此，已经采用了多种化学方法合成BaM六铁酸盐，如共沉淀[6]、溶胶-凝胶[7]、自燃[8]、微乳液[9]、水热[10]和柠檬酸前体法[11]。其中，共沉淀方法因其简单性、低成本、能源效率高和相对较短的加工时间而特别具有吸引力[6]。同时，人们也越来越关注基于原始或离子替代六铁酸盐的一维（1D）结构的制备，以减轻单相BaM的高比重[4]。这种1D纳米结构还提供了较高的表面积与体积比、改善的机械性能、减少的团聚以及由于尺寸限制效应而增强的磁性能[1]。
尽管几种合成方法都能产生纳米纤维结构的BaM[12]，但电纺法特别突出，因为它能够生成高度可控且均匀的一维结构，并具有定制的形态特征[4][13]。在磁铅矿晶格中，Fe3+离子分布在BaM晶体的五个不同的晶格位置：三个八面体（2a, 4f2, 12k）、一个四面体（4f1）和一个三角双锥体（2b）配位[3][14]。大量研究表明，用二价、三价或四价磁性、非磁性或稀土阳离子部分替代Fe3+可以显著改变关键磁参数，包括矫顽力（Hc）、磁各向异性和饱和磁化强度（Ms）[15][16]。特别是，将异种离子（单个或双个）如Al[4]、Ce[7]、Ti[17]、Cr[8]、Sn[18]、Ga[16]、Ho[19]、La[11]、Eu[20]和Nd[21]掺入Fe3+位点，改变了改性MFe12-xYxO19的净磁矩。其他研究采用双离子替代，同时替换特定量的Ba和Fe离子，或用异种原子掺杂基体，以进一步优化改性BaM的结构和功能性能（例如Ba0.9La0.1Fe12-xAlxO19 [22]、Al3+掺杂的Ba0.9La0.1Fe12O19 [23]）。
从理论角度来看，替代离子优先占据自旋向下子晶格预计会提高BaM的矫顽力[19]。除了磁效应外，异种离子替代还可能影响晶粒生长和结晶度[5]。因此，替代物的性质和浓度，以及合成方法和加工条件，在决定BaM的晶格参数、晶粒大小、缺陷密度、形态和整体磁性能方面起着关键作用。
据我们所知，尚未有系统研究在高Al替代水平（x高达4.0%）下，包括纳米纤维和纳米颗粒形态的Al替代BaFe12-xAlxO19的相演变和磁性能。本文基于Al离子替代水平（x），对Al-BaM纳米颗粒和Al-BaM纳米纤维的相演变、结构和磁性能进行了比较研究。对于纳米颗粒系列，BaAl4Fe8O19具有最高的矫顽力（Hc = 6005 Oe），但饱和磁化强度相对较低（Ms = 37.39 emu/g）。相比之下，Al替代的BaM纳米纤维样品在x=3.5时表现出最高的矫顽力（Hc = 4872 Oe）和最低的饱和磁化强度（Ms = 10.43 emu/g），而在x=2.5时饱和磁化强度达到最大值（19.55 emu/g）。这些发现突显了工程化的Al替代BaM纳米结构在需要精确控制磁行为的高级技术中的潜力。
**2. 材料与方法**
2.1. 材料
用于制备目标材料的所有起始化学品和溶剂列于表1中。所有化学品均使用分析级，未经纯化。
**表1. 使用的材料和试剂的详细信息**
| 化学品 | 化学式 | 纯度 | 公司 |
| --- | --- | --- | --- |
| 硝酸铁(III)九水合物 | [Fe(NO3)3].9H2O | 99.99% | Sigma-Aldrich |
| 硝酸钡 | Ba(NO3)2 | ≥ 99% | Sigma-Aldrich |
| 聚乙烯吡咯烷酮（PVP） | (C6H9NO)n | Mw ∼1300,000 | Sigma-Aldrich |
| N,N-二甲基甲酰胺（DMF） | DMF | ≥ 99.9% | Sigma-Aldrich |
| 氯化铝六水合物 | AlCl3·6H2O | 97% | Fischer |
| 氯化铁(FeCl3, 无水） | Sigma-Aldrich |
| 氯化钡二水合物 | BaCl2·2H2O | Sigma-Aldrich |
2.2. Al-BaM纳米颗粒的制备
通过化学共沉淀法制备了不同Al替代量的BaFe12-xAlxO19纳米颗粒。将铁氯化物、氯化钡二水合物和氯化铝六水合物的化学计量量溶解在水-乙醇混合溶剂中（体积比1:3），保持Fe + Al的总摩尔比为11:1。将前体溶液等体积混合后逐滴加入NaOH水溶液中，并在剧烈搅拌下进行反应。反应温度保持在80°C，通过控制NaOH的添加使pH值在整个过程中保持在11以上。生成的黑色沉淀物通过离心收集，用去离子水和乙醇彻底洗涤，然后在85°C下干燥过夜。干燥后的粉末在600°C下煅烧5小时。为了去除残留的NaCl，将合成样品反复用去离子水洗涤，每次洗涤后检测氯含量，直到达到可忽略的水平（通常需要6-8次洗涤循环）。之后，用无水乙醇冲洗纯化的样品。最后，将收集到的粉末在1000°C下烧结2小时，并在炉内自然冷却。
2.3. Al-BaM纳米纤维的制备
根据我们之前的报告[24]，使用溶胶-凝胶和电纺法结合的方法制备了Al替代的BaFe12-xAlxO19纳米纤维（0 ≤ x ≤ 4.0）。前体溶液由硝酸铁(III)、硝酸钡和氯化铝六水合物组成，保持Fe + Al的总摩尔比为11:1。将前体物质的化学计量量溶解在12 mL DMF中，并在60°C下磁力搅拌40分钟。随后加入1.1 g PVP，然后在适度加热下剧烈搅拌30分钟。将得到的溶液在室温下轻轻搅拌过夜，以确保均匀性并消除气泡。使用Tong Li Tech电纺系统（TL-Pro-BM）进行电纺。纺出的“绿色”纤维在110°C下干燥60分钟，然后在常压下在1000°C下煅烧2小时，得到结晶的Al-BaM纳米纤维。更多实验细节见补充信息。最后，收集到的“绿色”纤维在常压下在1000°C下煅烧2小时，并在炉内自然冷却。
2.4. 表征
使用X射线衍射仪（XRD：Hilton brooks® XRD系统，配备Philips® PW 1050衍射仪和CuKα辐射1 (1.54056 Å)）研究了样品的结晶度和组成。使用扫描电子显微镜（SEM：Quanta 450 FEG, FEI）表征样品的形态。使用能量分散X射线光谱（EDX：Quanta 450 FEG, FEI）研究了样品的成分和元素分布。使用振动样品磁强计（VSM：MicroMag (T.M.) model 3900，磁场高达10 kOe，样品在室温下测试）研究了合成样品的磁特性。
**3. 结果与讨论**
3.1. 晶体结构
图1(a-b)展示了BaFe12-xAlxO19纳米颗粒和纳米纤维的XRD图谱。对于这两种形态，衍射峰都可以归因于标准的磁铅矿六角相BaM，确认形成了结晶的BaM，包括在2θ为30.3°、32.5°、34.3°、36.1°、38.8°、41.0°和43.1°的衍射峰，这些峰分别对应于JCPDS文件编号43–0002 [25][26]中的BaM六角相的(110)、(107)、(114)、(108)、(203)、(205)和(206)平面。
如图1(a)所示，Al-BaM纳米颗粒样品的XRD图谱中没有发现Fe2O3或中间含钡化合物（例如BaFe2O4、Al2O3或BaCO3）等次要相。这种相纯度归因于第二次热处理前的额外洗涤和纯化步骤，有效地去除了残留的副产物。相比之下，在Al-BaM纳米纤维样品中观察到了次要峰（见图1(b)），这与未经中间洗涤直接煅烧的纤维一致，这是保持聚合物辅助纤维形态的必要步骤。具体来说，BaM纳米纤维图谱中显示的弱额外峰（见图1(b)中的红线）在33.14°和52.5°处，分别与α-Fe2O3的(104)平面（JCPDS # 89–8104）[27]和α-Al2O3的(024)平面（JCPDS # 010–0173）[28]相匹配。此外，从图1(d)中可以观察到BaM（紫线）和α-Fe2O3（红线）的识别峰之间的重叠。
使用Profex程序和数据库，通过Rietveld方法量化了Al-BaM系列中α-Al2O3和α-Fe2O3的含量。结果表明，Al-BaM纳米纤维中的α-Al2O3和α-Fe2O3含量分别在0.02%到0.1%和0.15–0.33%之间。相反，在Al-BaM纳米颗粒系列中仅检测到微量的α-Al2O3和α-Fe2O3，这可以归因于制备过程中应用的多步洗涤程序。关于这些杂质对制备的Al-BaM性能的影响将在以下小节中进一步讨论。
平均晶粒尺寸（DXRD）使用Scherrer公式（公式1）从XRD图谱中估算，其中D、k、λ、β和θ分别代表晶粒尺寸（nm）、Scherrer常数、半高宽（FWHM）、X射线波长（Cu: 0.154 nm）和布拉格角[16][29][30]。
FWHM使用Origin软件进行量化，每个XRD图谱都进行了基线校正，以确保结果的高精度。如表2和表3所示，Al-BaM纳米颗粒和Al-BaM纳米纤维的DXRD值分别约为32–41.6 nm和15.4–32.8 nm，表明纳米颗粒样品中的晶粒较大。在Al3+替代后，两种BaM系列的特征衍射峰位置保持不变（参见图1(a-b)），但峰强度有所下降，证实了Al3+离子进入了六铁酸盐晶格[31]。在两种系列中，将Al3+引入Fe3+位置与BaM基体形成了晶格应变和局部畸变（在一定程度上），这抑制了长程晶粒生长，从而降低了DXRD。Wang等人在他们的SrMoO4:Bi3+研究中也报告了类似的趋势[32]。
**表2.**使用Profex 5.6.1程序计算得到的BaFe12O19纳米纤维样品的参数表格数据。V表示单位晶胞体积。
空单元格参数
BaFe12-xAxO19纳米纤维
x 0.0 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0
统计
Rwp 3.54 4.33 3.63 3.50 4.21 3.84
Rexp 1.76 2.43 2.04 1.86 2.14 1.92
X2 4.04 563.17 513.16 633.54 093.87 024.00
GoF 2.01 171.78 191.77 941.88 171.96 732.00
背景系数
10 10 10 10 10 10
量
α-Al2O3 -0.020 0.092 0.080 0.106 0.063
α-Fe2O3 -0.153 20.181 30.323 60.189 70.3367
BaFe12O19 1.0 0.826 20.727 0.596 50.704 0.600
晶格参数
BaFe12O19
a = 5.891 Å
c = 23.191 Å
V = 804.81 ų
a = 5.869 Å
c = 23.172 Å
V = 798.16 ų
a = 5.869 Å
c = 23.172 Å
V = 798.16 Å
a = 5.873 Å
c = 23.172 Å
V = 799.25 Å
a = 5.869 Å
c = 23.172 Å
V = 798.16 Å
a = 5.869 Å
c = 23.172 Å
V = 798.16 Å
晶体尺寸（nm）
32.86 16.45 281 6.190 621 4.83 871 9.02 481 5.38 37
表3. 使用Profex 5.6.1程序计算得到的BaFe12O19纳米颗粒样品的参数表格数据。V表示单位晶胞体积。
空单元格参数
BaFe12-xAxO19纳米颗粒
x 0.0 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0
统计
Rwp 2.83 3.36 2.99 2.99 3.22 3.29
Rexp 1.30 1.30 1.37 1.34 1.38 1.36
X2 4.73 906.68 024.73 144.97 895.44 445.85 21
GoF 2.17 692.58 462.17 52 2.31 32.33 33 2.41 91
背景系数
10 10 10 10 10 10
量
α-Al2O3 -0.009 30.015 90.014 40.020
α-Fe2O3 -0.007 4000
BaFe12O19 1.0 0.990 70.976 70.985 61.000 0.980
晶格参数
BaFe12O19
a = 5.891 Å
c = 23.205 Å
V = 805.30 ų
a = 5.872 Å
c = 23.172 Å
V = 798.97 ų
a = 5.877 Å
c = 23.172 Å
V = 800.34 ų
a = 5.876 Å
c = 23.172 Å
V = 800.068 Å
a = 5.876 Å
c = 23.172 Å
V = 800.068 Å
晶体尺寸（nm）
41.59 163 5.54 723 6.67 233 2.02 113 2.72 503 6.44 91
在Al-BaM纳米颗粒系列中，随着Al替代量的增加，晶体尺寸的适度减小可以归因于其形成机制，该机制允许晶体在所有方向上生长[33]。与纯BaM纳米纤维相比，Al-BaM纳米纤维的晶体尺寸减少了一半左右，这种现象与前驱体物质在一维纤维结构中的限制以及Al在煅烧过程中对前驱体化学性质和致密化行为的改变化有关。Bazmara等人的文献指出，添加剂和前驱体化学物质对最终性能有显著影响[34]。这种限制效应促进了高温煅烧过程中沿纤维轴的各向异性晶粒生长，从而限制了横向晶粒生长，导致晶体尺寸显著减小。Yu等人在关于使用静电纺丝和热处理制备α-Al2O3纳米纤维的研究中也报告了类似的结果[35]。根据Rietveld方法，纯BaM和改性Al-BaM两个系列的单位晶胞体积和晶格参数如图2所示。更多细节见表2和表3。在Fe³+被Al³+替代后，单位晶胞体积的轻微减小是预期的，这与Al³+（r = 0.535 Å）比Fe³+（r = 0.645 Å）较小的离子半径有关[36]。Turchenko等人在研究低Al替代水平（x = 0.11.2）下的BaFe12-xAlxO19的晶体和磁性质时也观察到了类似的趋势[37]。总之，XRD确认了目标材料的形成，并提供了关于结晶度、单位晶胞体积以及杂质类型和数量的信息。
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图2. BaAlxFe12−xO19纳米纤维（a）和纳米颗粒（b）的晶格参数和计算出的单位晶胞。
3.2. 形态结构
图3(a)显示了Al-BaM纳米颗粒（x = 4，比例尺：500 nm）的SEM显微图，显示出平均粒径约为50 nm的明确定义的六边形纳米颗粒。观察到的聚集现象可以归因于颗粒间较强的磁偶极-偶极相互作用[38]。相比之下，Al-BaM纳米纤维样品呈现出连续的纳米纤维，具有随机取向，这是静电纺丝结构的特征（见图3(b)–d）。一维纳米纤维的形态提供了高的长宽比和大的比表面积（SSA）和孔隙体积（Vp），增强了界面相互作用和各向异性磁行为[39]。
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图3. a) BaFe8Al4O19纳米颗粒的SEM图像（比例尺：500 nm），b) BaFe10Al2O19纳米纤维的SEM图像（比例尺：4 μm，用于直径分析），c) BaFe9Al3O19纳米纤维的SEM图像（比例尺：5 μm，用于直径分析），d) BaFe8Al4O19纳米纤维的SEM图像（比例尺：5 μm，用于直径分析），e) BaFe8Al4O19纳米颗粒的EDX映射分析，f) BaFe9.5Al2.5O19纳米纤维的EDX光谱。
参考图3(e)，BaFe8Al4O19纳米颗粒的EDX光谱和元素映射确认了所有组成元素的存在和均匀分布，特别是Al。BaFe8Al4O19纳米颗粒的平均粒径约为50 nm，而在纳米纤维样品中相同替代水平下的平均纤维直径约为201 nm。在BaFe12-xAlxO19纳米纤维样品中，部分用Al³+替代Fe³+导致平均纤维直径从123 nm增加到201 nm（见表4），而XRD分析显示晶体尺寸减小到原来的一半左右（见表2）。这种明显的差异表明纤维形态和晶体生长受不同机制的控制。Al-BaM纳米纤维直径的增加可以归因于Al在煅烧过程中对前驱体化学性质和致密化行为的改变化，这些变化促进了纤维级别的径向生长。Bazmara等人的文献指出，添加剂和前驱体化学物质对最终性能有显著影响[34]。相比之下，晶体尺寸的减小是由于Al³+替代引起的晶格畸变以及次级α-Al2O3和α-Fe2O3相的形成[31]，[32]，[35]，这一点通过XRD结果中的相分析得到了证实。这些次级相通过固定晶界和限制六铁氧体结构中的长程有序性，成为有效的晶粒生长抑制剂。因此，Al替代导致纤维变得更厚但晶粒更细。
表4. 使用FibraQuant 1.3软件对Al-BaM纳米纤维的直径分析。
纳米纤维样品
纤维直径
平均值（nm）
标准差（nm）
中位数（nm）
BaFe12O19 (x = 0.0) 177 74 170
BaFe10Al2.0O19 (x = 2.0) 123 67 116
BaFe9.0Al3.0O19 (x = 3.0) 168 80 158
BaFe8.0Al4.0O19 (x = 4.0) 201 85 201
3. 磁性质
合成的Al替代BaM样品的B-H滞后回线的演变突显了Al替代水平（x）和合成路线对改性BaM磁响应的显著影响（见图S1）。饱和磁化强度（Ms）、剩磁（Mr）和矫顽力（Hc）是从滞后回线中提取的，其中Ms是在最大施加场附近的M-H回线区域确定的，Mr是在移除外加场后零场下的剩余磁化强度，Hc值是在磁化强度穿过零点时量化的。尽管最大施加场有限，但提取的磁参数可靠地代表了样品在可访问场范围内的磁行为。相关研究也采用了类似的方法[40]。
VSM结果表明，用非磁性Al³+离子部分替代BaM基质中的磁性Fe³+离子会导致Hc和Ms值的可解释变化（见图4）。具体来说，BaAl4Fe8O19纳米颗粒的最大矫顽力（Hc = 6005 Oe）伴随着相对较低的饱和磁化强度（Ms = 37.39 emu/g）。对于Al-BaM纳米纤维系列，最高矫顽力（Hc = 4872 Oe）和最低饱和磁化强度（Ms = 10.43 emu/g）出现在x = 3.5时。对于两个Al-BaM系列（见表2和表3），DXRD小于M型六铁氧体的临界单畴尺寸（约60 nm）[13]，[41]。与Al-BaM纳米纤维相比，纯度更高且DXRD较大的Al-BaM纳米颗粒样品具有更好的磁性能。这种增强可以归因于内在和微观结构效应的结合，包括：(i) 表面自旋无序的减少，(ii) 磁交换作用的改善（即Fe³+-O²−-Fe³+的超交换），(iii) 在很大程度上消除了非磁性或弱磁性次级相（如α-Fe2O3和Al2O3）的影响，(iv) 随着材料接近磁饱和，磁矩在施加场下更容易对齐，以及(v) 具有更少的内部孔隙（Vp）和较低的比表面积（SSA），从而增加了单位质量的净磁矩[42]，[43]。在两个系列中，Al³+替代Fe³+在BaF12-xAlxO19中降低了Ms，这可能与磁稀释有关，同时增强了Hc值。矫顽力的增加意味着需要更高的外部磁场来反转磁化。这种行为与弱磁性次级相的存在（特别是在Al-BaM纳米纤维系列中）以及由Al³+离子替代引起的晶格畸变有关，这些畸变阻碍了畴壁的成核和传播。与此机制一致的是，矫顽力的增加通常伴随着饱和磁化的降低，这是本研究中观察到的磁行为的主要趋势。
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图4. a) BaFe12-xAlxO19纳米纤维（NFs）的Hc和Ms示意图，b) BaFe12-xAlxO19纳米颗粒（NPs）的Hc和Ms示意图，c) BaFe12-xAlxO19 NFs的Mr和Mr/Ms示意图，d) BaFe12-xAlxO19 NPs的Mr和Mr/Ms示意图。
详细来说，在低替代水平（0 ≤ x ≤ 2%）下，Al³+离子优先占据四面体4f1位点，这些位点的自旋方向向下，从而降低了净磁矩并进一步限制了磁响应[44]。此外，在高替代水平（x ≥ 4.0）下，Al³+离子还部分占据其他子晶格（2a、12k和/或4f2位置）[31]。未来研究专注于确定不同替代水平下Al³+在BaM晶格中的确切替代位点，这在科学上非常重要，因为它可以提供对结构-性质关系的更深入理解，并阐明位点特异性替代如何影响最终的磁性质。表5和表6提供了文献中报道的Al替代BaM的磁性质的比较总结。
表5. 相关报告中修改后的Al-BaM的Hc值的表格比较。
BaFe12O19类型
合成路线
Hc (Oe)
参考文献
纯 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0
空单元格
BaFe12-xAlxO19粉末
玻璃陶瓷法 15 1-15 8-14 6----
[45]
BaFe12-xAlxO19纳米颗粒
自燃法 39 45 25 45 7 ---- [46]
BaFe12-xAlxO19纳米颗粒
溶液燃烧法 45 74 11 38 5 ---- [47]
BaFe12-xAlxO19纳米纤维
静电纺丝 28 83 56 42 5-74 0 ---- [4]
BaFe12-xAlxO19纳米颗粒
自燃-溶胶-凝胶 27 00 40 57 55 66 61 01 45 69 09 39 27 ---- [48]
BaFe12-xAlxO19纳米纤维
静电纺丝 28 09 --- 46 17 36 50 31 96 48 72 29 10
表6. 相关报告中修改后的Al-BaM的Ms值的表格比较。
BaFe12O19类型
合成路线
Ms (emu/g)
参考文献
纯 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0
空单元格
BaFe12-xAlxO19粉末
玻璃陶瓷法 57-50-46 ---- [45]
BaFe12-xAlxO19纳米颗粒
自燃法 53 44 24 ---- [46]
BaFe12-xAlxO19纳米颗粒
溶液燃烧法 38.5 30.8 21.7 ---- [47]
BaFe12-xAlxO19纳米纤维
静电纺丝 63.9 55 4.4 -29.7 ---- [4]
BaFe12-xAlxO19纳米颗粒
自燃-溶胶-凝胶 62 29 53 45 35 22 14 ---- [48]
BaFe12-xAlxO19纳米纤维
静电纺丝 44.4 --- 18.3 19.5 51 6.2 10.4 31.2
表4. 使用FibraQuant 1.3软件对Al-BaM纳米纤维的直径分析。
纳米纤维样品
纤维直径
平均值（nm）
标准差（nm）
中位数（nm）
BaFe12O19 (x = 0.0) 177 74 170
BaFe10Al2.0O19 (x = 2.0) 123 67 116
BaFe9.0Al3.0O19 (x = 3.0) 168 80 158
BaFe8.0Al4.0O19 (x = 4.0) 201 85 201
3. 磁性质
合成的Al替代BaM样品的B-H滞后回线的演变突显了Al替代水平（x）和合成路线对改性BaM磁响应的显著影响（见图S1）。饱和磁化强度（Ms）、剩磁（Mr）和矫顽力（Hc）是从滞后回线中提取的，其中Ms是在M-H回线的接近饱和区域的最大施加场确定的，Mr是在移除外加场后零场下的剩余磁化强度，Hc值是在磁化强度穿过零点时量化的。尽管最大施加场有限，但提取的磁参数可靠地代表了样品在可访问场范围内的磁行为。相关研究也采用了类似的方法[40]。
VSM结果表明，用非磁性Al³+离子部分替代BaM基质中的磁性Fe³+离子会导致Hc和Ms值的可解释变化（见图4）。具体来说，BaAl4Fe8O19纳米颗粒的最大矫顽力（Hc = 6005 Oe）伴随着相对较低的饱和磁化强度（Ms = 37.39 emu/g）。对于Al-BaM纳米纤维系列，最高矫顽力（Hc = 4872 Oe）和最低饱和磁化强度（Ms = 10.43 emu/g）出现在x = 3.5时。对于两个Al-BaM系列（见表2和表3），DXRD小于M型六铁氧体的临界单畴尺寸（约60 nm）[13]，[41]。与Al-BaM纳米纤维相比，纯度更高且DXRD较大的Al-BaM纳米颗粒样品具有更好的磁性能。这种增强可以归因于内在和微观结构效应的结合，包括：(i) 表面自旋无序的减少，(ii) 磁交换作用的改善（即Fe³+-O²−-Fe³+的超交换），(iii) 在很大程度上消除了非磁性或弱磁性次级相（如α-Fe2O3和Al2O3）的影响，(iv) 随着材料接近磁饱和，磁矩在施加场下更容易对齐，以及(v) 具有更少的内部孔隙（Vp）和较低的比表面积（SSA），从而增加了单位质量的净磁矩[42]，[43]。在两个系列中，Al³+替代Fe³+在BaF12-xAlxO19中降低了Ms，这可能与磁稀释有关，同时增强了Hc值。矫顽力的增加意味着需要更高的外部磁场来反转磁化。这种行为与弱磁性次级相的存在（特别是在Al-BaM纳米纤维系列中）以及由Al³+离子替代引起的晶格畸变有关，这些畸变引入了内部应力，阻碍了畴壁的成核和传播。与此机制一致的是，矫顽力的增加通常伴随着饱和磁化的降低，这是本研究中观察到的主要趋势。
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图4. a) BaFe12-xAlxO19纳米纤维（NFs）的Hc和Ms示意图，b) BaFe12-xAlxO19纳米颗粒（NPs）的Hc和Ms示意图，c) BaFe12-xAlxO19 NFs的Mr和Mr/Ms示意图，d) BaFe12-xAlxO19 NPs的Mr和Mr/Ms示意图。
详细来说，在低替代水平（0 ≤ x ≤ 2%）下，Al³+离子优先占据四面体4f1位点，这些位点的自旋方向向下，从而降低了净磁矩并进一步限制了磁响应[44]。此外，在高替代水平（x ≥ 4.0）下，Al³+离子还部分占据其他子晶格（2a、12k和/或4f2位置）[31]。未来研究专注于确定不同替代水平下Al³+在BaM晶格中的确切替代位点，这在科学上非常重要，因为它可以提供对结构-性质关系的更深入理解，并阐明位点特异性替代如何影响最终的磁性质。表5和表6提供了文献中报道的Al替代BaM的磁性质的比较总结。
表5. 相关报告中修改后的Al-BaM的Hc值的表格比较。
BaFe12O19类型
合成路线
Hc (Oe)
参考文献
纯 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0
空单元格
BaFe12-xAlxO19粉末
玻璃陶瓷法 15 1-15 8-14 6 ---- [45]
BaFe12-xAlxO19纳米颗粒
自燃法 39 45 25 45 7 ---- [46]
BaFe12-xAlxO19纳米颗粒
溶液燃烧法 45 74 11 38 5 ---- [47]
BaFe12-xAlxO19纳米纤维
静电纺丝 28 83 56 42 5-74 0 ---- [4]
BaFe12-xAlxO19纳米颗粒
自燃-溶胶-凝胶 27 00 40 57 55 66 61 01 45 69 09 39 27 ---- [48]
BaFe12-xAlxO19纳米纤维
静电纺丝 28 09 --- 46 17 36 50 31 96 48 72 29 10
表6. 相关报告中修改后的Al-BaM的Ms值的表格比较。
BaFe12O19类型
合成路线
Ms (emu/g)
参考文献
纯 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0
空单元格
BaFe12-xAlxO19粉末
玻璃陶瓷法 57-50-46 ---- [45]
BaFe12-xAlxO19纳米颗粒
自燃法 53 44 24 ---- [46]
BaFe12-xAlxO19纳米颗粒
溶液燃烧法 38.5 30.8 21.7 ---- [47]
BaFe12-xAlxO19纳米纤维
静电纺丝 63.9 55 4.4 -29.7 ---- [4]
BaFe12-xAlxO19纳米颗粒
自燃-溶胶-凝胶 62 29 53 45 35 22 14 ---- [48]
BaFe12-xAlxO19纳米纤维
静电纺丝 44.4 --- 18.3 19.5 51 6.2 10.4 31.2
表4. 使用共沉淀和静电纺丝方法成功合成了具有纳米颗粒和纳米纤维形态的一系列BaFe12−xAlxO19（0.0 ≤ x ≤ 4.0）样品。虽然基于静电纺丝的BaM纳米纤维制备在实验上比共沉淀更复杂，但两种方法都能有效地将Al掺入BaM晶格中。XRD分析确认，通过共沉淀获得的Al-BaM纳米颗粒在很大程度上是纯相的，这归因于合成协议中使用的额外洗涤和纯化步骤。相比之下，Al-BaM纳米纤维中检测到残留的次级相，这些次级相影响了它们的磁响应，这一点通过VSM得到了证实。根据XRD结果，两个Al-BaM系列都具有六边形结构，Al-BaM纳米颗粒样品的晶体尺寸大于其纳米纤维对应物。在两个系列中，Al³+替代Fe³+在BaF12-xAlxO19中降低了Ms，这可能与磁稀释有关，同时增强了Hc值。BaAl4Fe8O19纳米颗粒的最大矫顽力（Hc = 6005 Oe）伴随着相对较低的饱和磁化强度（Ms = 37.39 emu/g）。对于Al-BaM纳米纤维系列，最高矫顽力（Hc = 4872 Oe）和最低饱和磁化强度（Ms = 10.43 emu/g）出现在x = 3.5时。总体而言，这项工作系统地探讨了形态和非磁性离子替代（Al³+）的耦合效应，以及杂质对M型BaM六铁氧体的结构和磁性质的影响，提供了有用的科学信息。
作者贡献
所有作者都参与了研究的概念设计和构思。材料制备和数据收集由Suleiman M. Abu-Sari、Odai Alabadi和Tasneem Alsmadi完成。数据分析由Mohannad T. Aljarrah、Suleiman M. Abu-Sari、Mohammad S. Alharahsheh、Odai Alabadi和Tasneem Alsmadi完成。手稿的第一稿由Suleiman M. Abu-Sari撰写，所有作者都对之前的手稿版本进行了评论。所有作者都阅读并批准了最终手稿。
CRediT作者贡献声明
Suleiman M. Abu-Sari：撰写 - 审稿与编辑，撰写 - 原始草稿，方法论，调查，数据分析，概念化。
Mohannad T. Aljarrah：撰写 - 原始草稿，验证，概念化。
Mohammad S. Alharahsheh：撰写 - 原始草稿，验证，概念化。
Odai Alabadi：撰写 - 原始草稿，概念化。
Tasneem Alsmadi：撰写 - 审稿与编辑。
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