里卡多·基亚尔科斯（Riccardo Chiarcos）| 迭戈·安东尼奥利（Diego Antonioli）| 卢卡·加布蒂（Luca Gabutti）| 埃洛·马尔森戈（Elo Marsengo）| 米凯莱·佩雷戈（Michele Perego）| 米凯莱·劳斯（Michele Laus）
皮埃蒙特东方大学（Università del Piemonte Orientale, UPO）科学技术创新部（DISIT），亚历山德里亚 15121，意大利
电子邮件：riccardo.chiarcos@uniupo.it
聚合物刷的化学稳定性对于确保其在各种环境中的适用性至关重要。然而，众所周知，在水的作用下，由于聚合物-基底界面处锚定键的水解断裂，聚合物链会从基底上脱落。此外，这种脱接反应会因刷状结构膨胀对不稳定的锚定键产生的张力而加剧。现已广泛证明，随着单位面积上的链数（接枝密度）增加，刷状结构的张力也会增加，从而加速脱接反应。相比之下，接枝聚合物的分子量在脱接反应中的作用研究较少。在这项工作中，通过接枝方法制备了不同分子量的聚苯乙烯聚合物刷。然后使用THF/水混合物诱导链的脱接，并通过测量干燥刷状结构的厚度来跟踪脱接反应的进展。脱接过程的反应速率常数作为接枝密度和聚合物分子量的函数进行了计算，证实这两个参数都具有重要影响。此外，还评估了含有不同比例长链和短链的刷状结构的脱接反应。观察到这两种成分之间存在相互影响，整个脱接过程主要由占主导地位的成分决定。
**引言**
在所有材料与周围环境相互作用至关重要的应用中，可适应和可编程的表面需求非常高。在表面工程工具中，聚合物刷技术无疑是最有前景的。聚合物刷由一端化学锚定在基底上的聚合物链组成，目前正被评估用于多种应用，如传感、电子学、膜、粘合剂、能源设备、生物相容性涂层以及生物科学等领域。聚合物刷通常通过两种不同的方法获得：从基底接枝（grafting from）和向基底接枝（grafting to）。在从基底接枝的方法中，基底首先与功能性引发剂反应，然后从浸入单体溶液中的基底上生长聚合物链。尽管有多种聚合技术适用于从基底接枝的方法，但最常用的是表面引发原子转移自由基聚合（Surface-Initiated-Atom Transfer Radical Polymerization, SI-ATRP），该方法可以聚合多种单体，并产生分子量可控且分布较窄的聚合物。从基底接枝的方法非常适合合成具有高接枝密度（Σ，单位面积上的链数）和厚度的刷状结构。然而，由于接枝链的数量非常少，对其进行表征较为复杂。相反，在向基底接枝的过程中，首先合成具有功能性端基的聚合物，然后对其进行全面表征，并将其化学连接到基底上。这种方法的缺点是由于接枝反应的自限性，所能达到的接枝密度有限。实际上，已经广泛证明，通过向基底接枝获得的刷状结构的最大H和Σ值取决于接枝聚合物的分子量。有趣的是，这种最大接枝密度与聚合物分子量之间的关系最近被用于微电子学中的硅掺杂应用。
如果接枝反应是实现刷状结构合成的工具，那么反向过程——通常称为脱接（degrafting）同样值得关注。例如，最近重新考虑了接枝反应的自限性，并评估了使系统达到动态平衡状态的脱接反应的竞争作用。然而，大多数关于脱接过程的关注点集中在评估聚合物刷在应用环境中的稳定性上。特别是，水的存在在通过破坏聚合物与基底之间的可水解键而导致刷状结构脱落过程中起着决定性作用。当使用二氧化硅作为基底时，水解反应发生在聚合物与基底之间的硅氧烷键和酯/酰胺键上。由于Si–O键是SI-ATRP引发剂在基底上的锚定点，用不可水解的Si–C键替换它们可以提高刷状结构的稳定性。尽管刷状结构的水解抗性仍然具有挑战性，但使用疏水性SI-ATRP引发剂或包含保护性疏水性聚合物嵌段可以显著减少水对可水解基团的接触，从而减缓脱接过程。虽然最近也在潮湿环境中观察到了脱接反应，但聚合物的脱落主要发生在聚合物刷暴露于含溶剂的水中时。在这种条件下，刷状结构会通过渗透作用吸收溶剂，导致聚合物链垂直于基底膨胀和拉伸。链的拉伸在链的锚定点产生张力f，其计算公式为：
\[ f = \frac{k_B T \xi}{\Sigma} \]
其中k_B是玻尔兹曼常数，T是温度，ξ是两个相邻接枝位点之间的距离，Σ是刷状结构的接枝密度。通常认为ξ与Σ的关系为ξ = Σ^(-0.5)。公式（1）表明，当接枝密度增加时，聚合物链更加拥挤和拉伸，从而增加界面处的张力。即使对于聚合物刷中可实现的最高Σ值，力f也不超过几pN，因此不足以直接断裂键，这需要几nN的力。然而，最近的研究表明，f通常足以催化涉及聚合物刷锚定键的其他反应，特别是水解反应，从而导致脱接过程。文献中有许多例子表明，在较高Σ值下脱接反应更快，而在Σ值降低时则较慢。这种效应使得脱接反应成为复杂的过程，其中反应性（以及反应速率常数k）强烈依赖于刷状结构中的链环境。
除了接枝密度外，聚合物与溶剂之间的亲和力也在决定刷状结构脱接倾向方面起着关键作用。例如，王等人用不同含水量有机溶剂处理聚（叔丁基甲基丙烯酸酯）刷状结构，观察到脱接动力学常数k随聚合物膨胀比的增加而增加，当溶剂对聚合物刷的亲和力更强时这种效应更为明显。溶剂对刷状结构的亲和力越大，进入刷状结构的量就越多，从而增加链的拉伸和界面处的张力。此外，对于水溶液中的聚电解质刷状结构，pH值和盐分也会影响刷状结构的膨胀，进而影响脱接动力学。因此，同一刷状结构在不同环境中可能表现出不同的稳定性。另一个似乎影响刷状结构脱接的参数是接枝聚合物的分子量。尽管根据公式（1），聚合物分子量似乎不是决定f的相关参数，但有大量证据表明，由长链组成的刷状结构比由短链组成的刷状结构更容易脱接。另一方面，也有少数研究报道分子量对k的影响较小或没有影响。在这项研究中，Melzak等人系统地评估了不同分子量和接枝密度的聚（N,N-二甲基丙烯酰胺）刷状结构在甲醇溶液中的脱接情况，观察到脱接速率常数随分子量的增加而增加。然而，该论文中某些实验结果的解释存在矛盾。特别是，对于分子量为3.63 × 10^5 g mol^-1的聚合物，当Σ从0.79链/nm^2降低到0.31链/nm^2时，k值从1.27 min^-1显著下降到0.024 min^-1。这种下降归因于相邻接枝链之间的相互作用减少，从而导致锚定点处的张力降低。然而，当评估初始接枝密度为0.11链/nm^2的新鲜刷状结构时，k值为0.41 min^-1，远高于第一个实验中Σ低于0.31链/nm^2时的0.024 min^-1。此外，对于分子量为3.63 × 10^5 g mol^-1的聚合物，相邻链之间相互作用减少的Σ阈值高于分子量为7 × 10^4和4.3 × 10^4 g mol^-1的聚合物。这一发现不合理，因为聚合物的体积随分子量的增加而增大。这些未解决的问题，加上导致公式（1）的理论不完整性，使得进一步研究分子量对聚合物刷状结构脱接反应的影响变得必要。此外，尽管不同分子量的聚合物在应用中很常见，但关于含有这些聚合物的广泛分散体系中的脱接现象的全面研究仍然缺乏。
在本研究中，研究了在含有水的四氢呋喃（THF）溶液中通过向基底接枝制备的聚苯乙烯刷状结构的脱接过程。选择聚苯乙烯作为模型聚合物是因为其主链中既没有可断裂的基团也没有可离子化的基团，这样可以避免引入额外的变量。本工作的重点在于澄清分子量和接枝密度对脱接速率常数的影响，并在整个脱接过程中进行了评估。此外，还研究了含有不同比例短链和长链的双峰刷状结构，以评估分散体系中的脱接现象。确定了刷状结构中短链和长链组分的脱接速率常数，并将其作为刷状结构组成的函数进行了评估。
**结果与讨论**
通过ARGET-ATRP（Activator-Generated by Electron Transfer-Atom Transfer Radical Polymerization）技术合成了数均分子量为5.2 kg mol^-1（分散指数Đ = 1.12）的羟基终止聚苯乙烯，以及数均分子量分别为13 kg mol^-1（Đ = 1.06）和43.2 kg mol^-1（Đ = 1.16）的两种羟基终止氢化聚苯乙烯。更多关于合成和表征的细节在其他文献中发表。这三个样品分别表示为PSd85.2-OH、PS13-OH和PS43.2-OH。
**单聚合物刷状结构的脱接反应**
由PSd85.2-OH、PS13-OH或PS43.2-OH组成的聚合物刷状结构是通过向覆盖有约2 nm厚天然氧化层（SiO2）的硅片基底进行接枝获得的。反应方案如图1所示，包括聚苯乙烯的羟基末端与表面硅醇之间的缩合反应。具体来说，通过旋涂在基底上沉积一层薄层（30 nm）的功能性聚合物，然后在250 °C下在惰性气氛中进行900秒的熔融条件下的接枝反应。选择这些反应条件是为了在考虑过程自限性的前提下实现最大的H和Σ值。未反应的链通过甲苯洗涤去除，干燥刷状结构的厚度通过椭圆偏振法测量。整个过程的示意图见补充信息（见图S1）。所得刷子的平均厚度（H0）分别为4.3纳米、7.6纳米和14.5纳米，分别使用PSd85.2-OH、PS13-OH和PS43.2-OH进行制备。刷子的接枝密度也使用公式（2,672）计算得出，其中H是刷子厚度，d是聚合物密度，NA是阿伏伽德罗常数，Mn是接枝聚合物的平均分子量。平均接枝密度（Σ0）分别为PSd85.2-OH刷子的0.52链/纳米²、PS13-OH刷子的0.37链/纳米²和PS43.2-OH刷子的0.21链/纳米²。H0和Σ0的值与文献中的数据相符。45下载：下载高分辨率图像（77KB）下载：下载全尺寸图像图1. 羟基终止聚苯乙烯在SiO2基底上的接枝和脱接反应。脱接反应是在室温下进行的，通过将聚合物刷子浸入75% THF和25% pH = 10缓冲液的混合物中完成的。如图S2所示，这种混合物比单纯的去离子水或pH = 10缓冲液更有效。THF的加入使混合物更易于与聚苯乙烯结合，从而促进刷子的膨胀并使其更易于接触到聚合物/基底界面。与此一致的是，之前已有研究使用类似比例的THF和水混合物来研究脱接反应。63 在本研究中，使用pH = 10缓冲液代替纯水以加快反应速度。预期的反应过程与接枝过程相反（见图1），主要包括聚合物在基底上通过硅氧烷键固定的水解。通过记录刷子在脱接溶液中不同暴露时间后的干燥厚度来监测聚合物链的水解情况。所得的H值显示在图2(a)中。同样，相对Σ值也使用公式（2）计算得出，并显示在图2(b)中。显然，H和Σ呈现出相似的趋势：最初急剧下降，随后随着时间的延长而缓慢下降。下载：下载高分辨率图像（127KB）下载：下载全尺寸图像图2. 随着脱接时间的推移，由PSd85.2-OH（红色虚线）、PS13-OH（黑色虚线）和PS43.2-OH（蓝色虚线）组成的聚合物刷子的H（a）和Σ（b）值的变化。图中还包含了脱接前刷子的H0和Σ0值（以虚线表示）。已有研究表明，假设整个反应过程中水的浓度保持不变，水解-脱接反应可以用伪一级动力学合理描述。65 从这个角度来看，反应速率常数（k）是通过绘制ln(Σ/Σ0)与脱接时间的关系曲线得到的斜率来估计的，如图3(a)所示。最直接的证据是，脱接曲线的斜率并非恒定，而是随着反应的进行而减小，从而导致k的相应减小。这一现象在文献中已有描述54, 64，并且受到膨胀和拉伸的聚合物链对固定点施加的张力f的影响。34 因此，由于f随着Σ的减小而减小（如公式（1）所示），预计k也会随着脱接的进行而减小。下载：下载高分辨率图像（128KB）下载：下载全尺寸图像图3. 由PSd85.2-OH（红色）、PS13-OH（黑色）和PS43.2-OH（蓝色）组成的聚合物刷子的ln(Σ/Σ0)与脱接时间（a）以及k与Σ（b）的关系。每个脱接时间点的k值是通过拟合图3(a)中的数据并求导得到的。此外，为了建立k与Σ在反应过程中的直接关系，还通过拟合图2(b)中的数据确定了相应的接枝密度。关于拟合方法的更多细节见补充信息。在整个接枝密度范围内，k对Σ的依赖性得到了证实。具体来说，k最初随着Σ的减小而急剧减小，然后当达到一个临界Σ值（Σc）后，减小速度变慢，这表明脱接过程存在两个不同的阶段。进一步分析表明，对于分子量较高的聚合物，k值始终较高，从而证实了分子量越高，从基底上的脱离速度越快。这一现象在Σ > Σc时尤为明显，而当Σ < Σc时差异不那么明显。最后，Σc的值取决于聚合物的分子量，对于PSd85.2-OH、PS13-OH和PS43.2-OH，Σc分别约为0.27、0.17和0.07链/纳米²。图3(b)中数据的合理解释是，当Σ < Σc时，接枝的聚合物链相距较远，彼此之间没有显著的相互作用，因此在固定点处的张力f可以忽略不计。相反，当Σ > Σc时，链间相互作用增强，产生张力f，从而促进水解反应，导致k增加，这与公式（1）的预测一致。在本研究中，由于分子量较大的聚合物体积较大，其Σc值较低，这与实验结果相符。接枝密度开始重叠的初步估计值由1/πRg²给出，其中Rg表示聚合物在刷子内的回转半径，πRg²表示单个链所占的面积。作为初步近似，Rg可以使用公式（3）计算得出，453其中N是聚合度，b是统计段长度（聚苯乙烯为0.68纳米）。三个样品PSd85.2-OH、PS13-OH和PS43.2-OH的Rg值分别为1.89、3.10和5.66纳米，对应的重叠Σ值分别为0.09、0.03和0.01链/纳米²。需要注意的是，公式（3）估计的是熔融状态或θ溶剂中的聚合物Rg，而在更相容的溶剂存在下，Rg可能会增加，从而导致重叠Σ值减小。36 在所有情况下，观察到的Σc值都高于预期的重叠阈值。这表明只有当聚合物刷子已经部分拥挤时，链间相互作用才会显著产生张力。无论如何，应该强调的是，公式（1）并不完整，因为它没有考虑f对接枝聚合物分子量的具体依赖性。进一步研究对于确定脱接过程中涉及的所有参数是必要的。然而，很明显，当使用传统接枝方法制备的聚合物刷子发生脱接时，Mn的作用不可忽视。下一节将专门研究分散型刷子的脱接过程，其中长链和短链聚合物一起接枝。含有PSd85.2-OH和PS13-OH的双峰聚合物刷子的脱接反应通过接枝制备。特别是，制备了三种含有90%、50%和20% PSd85.2-OH的聚合物刷子，分别称为Brush90、Brush50和Brush20。众所周知，在接枝过程中，分子量较低的聚合物更倾向于与基底反应。68, 69, 70 这导致刷子中短链的比例高于初始聚合物混合物的比例。详细来说，当接枝聚合物1和聚合物2的混合物时，两种聚合物的接枝密度比计算如下：364其中Σ1和Σ2分别是刷子中聚合物1和聚合物2的接枝密度，X是初始聚合物混合物中聚合物1和聚合物2的摩尔比，Mn1和Mn2是聚合物1和聚合物2的平均分子量。根据公式（4），如果Mn1 < Mn2，则Σ1/Σ2 > X，刷子中短链聚合物1的比例会增加。在本研究中，反向应用公式（4）来找到获得所需组成的正确X值。接枝过程与前一节描述的相同。刷子的厚度（H0）通过椭圆偏振法测定，而刷子的组成则通过TGA-GC-MS（热重分析-气相色谱-质谱）分析确定。TGA-GC-MS方法现已成为确定含有不同聚合物种类的刷子组成的成熟技术。45, 71, 72, 73 由于刷子的两种成分都是聚苯乙烯且仅Mn不同，因此通过使用氘代聚苯乙烯和氢化聚苯乙烯样品来产生对比。简而言之，在TGA炉中加热刷子以促进聚合物通过解链过程降解，主要产生单体。单体通过惰性气体流输送到GC并在质量检测器中进行分析。经过相对于氘代苯乙烯（PSd85.2-OH）和氢化苯乙烯（PS13-OH）的信号强度校准后，结合H0的测量值来确定PSd85.2-OH的接枝密度（ΣD,0）、PS13-OH的接枝密度（ΣH,0）以及刷子的总接枝密度（ΣTOT,0 = ΣD,0 + ΣH,0）。45 更多关于测量和计算的细节见实验部分。所得刷子的特性见表1。表1. 目标PSd85.2-OH的摩尔百分比、厚度（H0）、PSd85.2-OH组分的接枝密度（ΣD,0）、PS13-OH组分的接枝密度（ΣH,0）、总接枝密度（ΣTOT,0）以及测量的接枝双峰刷子中PSd85.2-OH的摩尔百分比。样品% PSd85.2-OH 目标 H0 (nm) ΣD,0 (链/纳米²) ΣH,0 (链/纳米²) ΣTOT,0 (链/纳米²)% PSd85.2-OH 测量值Brush90/10 90 4.7 0.44 0.05 0.49 88Brush50/50 50 6.1 0.24 0.20 0.44 54Brush20/80 20 7.4 0.07 0.33 0.40 19脱接过程与前一节描述的单个聚合物刷子相同。不同脱接时间后的H值显示在图S6中。刷子的组成也通过TGA-GC-MS分析确定，ΣD、ΣH和ΣTOT的值显示在图4中。部分和总接枝密度都遵循之前报道的单个聚合物刷子的趋势：在短脱接时间内迅速减小，随后在较长时间内缓慢减小。Brush90、Brush50和Brush20也表现出相同的行为。下载：下载高分辨率图像（180KB）下载：下载全尺寸图像图4. 随着脱接时间的推移，Brush90、Brush50和Brush20的ΣD、ΣH和ΣTOT的变化。图中还包含了脱接前刷子的ΣD,0、ΣH,0和ΣTOT,0的值（以虚线表示）。为了进一步探讨脱接动力学，分别计算了每种类型刷子的ln(ΣD/ΣD,0)和ln(ΣH/ΣH,0)与脱接时间的关系（见图S7–S9）。然后按照前一节的方法计算了氘代和氢化组分的脱接速率常数，并将其作为ΣTOT的函数显示在图5中。即使对于分散型刷子，也确认了两个脱接阶段的存在。实际上，当ΣTOT超过某个临界值（ΣTOT,c）时，k对ΣTOT的依赖性比ΣTOT低于ΣTOT,c时更为明显。有趣的是，对于每种刷子组成，两种组分的ΣTOT,c值基本相同。此外，随着短链（PSd85.2-OH）的比例从90%降低到20%，ΣTOT,c的值也减小。详细来说，在Brush90中，ΣTOT,c的值与单个PSd85.2-OH刷子的Σc值大致相同。同样，在Brush20中，单个PS13-OH刷子的ΣTOT,c和Σc也相似。最后，在Brush50中，ΣTOT,c的值介于单个PSd85.2-OH刷子和单个PS13-OH刷子的Σc之间。下载：下载高分辨率图像（182KB）下载：下载全尺寸图像图5. PSd85.2-OH（红色虚线）和PS13-OH（黑色虚线）在Brush90、Brush50和Brush20中的脱接反应的k与ΣTOT的关系。代表单聚合物刷状结构中k与Σ关系的曲线（见图3(b)）也被作为参考包含在内，其中PSd85.2-OH用实线红色表示，PS13-OH用实线黑色表示。总体而言，双峰刷状结构中两个组分的k与ΣTOT的曲线都位于两个极限之间，这两个极限分别对应于两个单聚合物刷状结构所得到的曲线。更详细地说，双峰刷状结构的曲线相对于刷状结构中含量较多的组分向极限曲线方向偏移。最后需要指出的是，当ΣTOT > ΣTOT,c时，PS13-OH的k值系统性地高于PSd85.2-OH的k值，这表明刷状结构中较长组分的脱接速度更快。分散刷状结构中较长组分的优先脱落与文献中的结果一致。图5中呈现的数据得出的主要结论是短链和长链之间存在相互作用。例如，每个刷状结构中的PSd85.2-OH和PS13-OH都有一个共同的ΣTOT,c值。这意味着整个刷状结构经历张力的ΣTOT值是由短链和长链之间的混合接触决定的。此外，对于Brush20，PSd85.2-OH的k值增加到了PS13-OH的典型值；而在Brush90中，PS13-OH的k值降低到了PSd85.2-OH的典型值。因此，在这两种情况下，刷状结构中的次要组分都受到与主要组分相互作用的影响，从而呈现出主要组分的张力状态，这表明了它们之间的动态依赖性。上述证据进一步证实了刷状结构中聚合物的张力程度以及相应的k值不仅取决于分子量和接枝密度，还取决于刷状结构的组成和分散性，整体脱接动力学遵循主要组分的规律。
结论
在THF/水混合物中评估了由两种不同分子量的聚苯乙烯样品及其相关混合物组成的聚合物刷状结构的脱接反应。在所有情况下，都观察到脱接速率常数明显依赖于刷状结构的接枝密度。特别是，随着刷状结构的接枝密度降低，脱接速率常数呈线性下降，并在某个临界接枝密度值处出现急剧的斜率变化。当接枝密度低于临界值时，脱接速率常数随接枝密度的降低而缓慢下降；相反，当接枝密度高于临界值时，脱接速率常数急剧下降。这种行为表明刷状结构中存在两种不同的状态：一种是受张力的聚合物链，另一种是放松的聚合物链。此外，临界接枝密度值取决于构成刷状结构的聚合物的分子量。与理论预测相反，在所研究的接枝密度范围内，长聚合物链的脱接速度比短聚合物链快。当刷状结构由低分子量和高分子量的聚苯乙烯样品的混合物制备时，两种组分的脱接反应产物与混合物中主要组分的产物相似。这一证据表明刷状结构中的聚合物链之间存在相互作用，从而强调了脱接机制的协同性质。这项工作提供的整体图景加深了对聚合物刷状结构稳定性的理解，使其能够在特定环境中以可控的方式改变结构和组成。此外，这些数据表明有可能创造出对外部刺激具有定制响应性的刷状层，使其适用于制造传感器，以监测有害的环境变化，并扩展聚合物刷状层的应用范围。
实验部分
通过使用2-羟基乙基-2-溴异丁酸（HEBIB）作为引发剂，通过ARGET-ATRP方法合成了氘代（PSd85.2-OH）和氢化（PS13-OH）聚苯乙烯，以在聚合物末端引入羟基官能团。所有的合成和表征细节已经发表。所有试剂均从Merck购买，并按原样使用。P型Czochralski生长的Si(100)晶圆（标称电阻率为1–5 Ω cm）从Siltronix购买。
PS43.2-OH的合成与表征
该样品通过两步程序合成。首先，使用2-羟基乙基-2-溴异丁酸（HEBIB）作为引发剂，通过ARGET-ATRP方法合成了一个Mn = 25.4 kg mol−1（Đ = 1.12）的羟基终止聚苯乙烯。有关合成和聚合物表征的更多细节在文献中有报道。然后，将该聚合物作为大分子引发剂用于第二次ARGET-ATRP步骤，以增加其分子量。具体来说，将1.5克的大分子引发剂（59 µmol）溶解在含有2毫升苯乙烯（单体，18 mmol，300当量）、526.3 µg CuBr2（催化剂，2.36 µmol，0.04当量）、0.6 µL三[2-(二甲氨基)乙基]胺（配体，2.36 µmol，0.04当量）和2毫升茴香醇（溶剂）的混合物中。混合物转移到Schlenk烧瓶中，并通过两次冻融循环脱气。之后，向混合物中加入含有9.5毫克锡(II) 2-乙基己酸盐（还原剂，23.6 µmol，0.4当量）、6 µL三[2-(二甲氨基)乙基]胺（配体，23.6 µmol，0.4当量）和1毫升茴香醇的溶液，并进行另一次冻融循环。反应在90°C的恒温油浴中进行17小时。然后通过两次连续的THF聚合物溶液在冷甲醇中的沉淀来纯化聚合物。PS43.2-OH的Mn和Đ值通过尺寸排阻色谱（SEC）测定。分析使用配备Waters HSPgel HR3和HR4柱以及折射率检测器的590 Waters色谱仪进行。洗脱剂为THF，流速为0.3 mL min−1。仪器使用分子量从1到100 kg mol−1的聚苯乙烯标准品进行校准。PS43.2-OH的色谱图见图S10。
接枝程序
所有聚合物刷状结构都是采用相同的程序获得的。硅晶圆表面覆盖着一层约2纳米厚的天然氧化物，将其切割成1厘米×1厘米的片状，在80°C下用piranha溶液（H2SO4/H2O2 3/1体积比）处理40分钟，然后用去离子水冲洗并在氮气流下干燥。接着在超声浴中用2-丙醇清洗15分钟，再在氮气流下干燥。然后通过旋涂法（3000转/分钟，30秒）在晶圆上沉积约30纳米厚的聚合物层。用于旋涂过程的聚合物溶液见表2。
表2. 旋涂过程中使用的溶液组成。每种类型刷状结构中PSd85.2-OH、PS13-OH和甲苯（溶剂）的用量。
表2. 旋涂过程中使用的溶液组成。每种类型刷状结构中PSd85.2-OH、PS13-OH和甲苯的用量。
沉积的聚合物的接枝反应在SAWATEC HP-150加热板上进行，加热板放置在MBRAUN LABstar手套箱中（惰性气氛，H2O，O2 < 1 ppm）。反应在250°C下进行900秒。未反应的链通过超声浴中的甲苯清洗5分钟去除。最后在氮气流下干燥晶圆。
脱接程序
样品浸入含有75% THF和25% pH = 10缓冲溶液（硼酸/氯化钾/氢氧化钠）的混合物中。反应在室温下进行不同时间。然后用去离子水冲洗样品，在氮气流下干燥，再用新鲜THF冲洗5分钟，最后再次在氮气流下干燥。
刷状结构表征
使用FS-1多波长椭圆仪（Film Sense）测量刷状结构的厚度，测量误差小于0.1纳米。通过TGA-GC-MS分析评估双峰刷状结构的组成。TGA仪器为Mettler Toledo TGA/DSC 3+型号，GC-MS装置为Finnigan GC Trace 1300 MS ISQ LT，配备长度为30米、内径为0.25毫米、厚度为0.25微米的Phenomenex DB5-5MS毛细管柱。样品在TGA炉中从25°C加热到1000°C，加热速率为20°C min−1，并在氦气流（50 mL min−1）下进行。降解产物被收集并引入GC-MS仪器。在MS中获得的信号采用EI+模式和选离子监测（SIM）模式采集，特别关注m/z分别为104和112的物种，分别对应于苯乙烯和氘代苯乙烯单体。关于这种联用技术的更多细节，包括传输线和各段的温度，在其他地方有报道。与m/z为104和112的物种相关的信号面积被证明与分析中刷状结构中苯乙烯和氘代苯乙烯的摩尔量成正比。然后使用方程（5）计算刷状结构中苯乙烯（FPS13-OH）的质量分数。最后，使用以下公式计算氘代PSd85.2-OH聚合物（ΣD）和氢化PS13-OH聚合物（ΣH）的接枝密度以及总接枝密度（ΣTOT）。
利益冲突
没有需要声明的利益冲突。
数据可用性
支持这项工作的数据可以在正文中和补充信息（SI）中找到。补充信息可获取。详见DOI: https://doi.org/10.1039/d5py01210d。
打赏
