掺银NiFe2O4尖晶石铁氧体的甲醛气体传感性能提升

作者名单：Souha Gharbi、Sirine Gharbi、Abd daim Jeidd、Ahmadou Ly、E. Dhahri、R. Barillé、M. Debliquy、D. Lahem

应用物理实验室，斯法克斯大学理学院，突尼斯3000

摘要

在本研究中，采用溶胶-凝胶法成功制备了NiFe_1.9Ag_0.1O₄尖晶石铁氧体纳米颗粒，并分别在600°C和700°C下进行了24小时的连续退火处理。本研究的一个关键创新在于证明了银的掺入显著提高了对低浓度甲醛（HCHO）的气体传感性能，同时严格保持了单相立方尖晶石结构（空间群Fd$\bar{3}$）。通过X射线衍射（XRD）进行的结构和形态分析证实了其高结晶度，而透射电子显微镜（TEM）成像显示这些纳米颗粒近乎球形，平均直径为32纳米。能量色散X射线（EDX）映射验证了Ni、Fe、Ag和O在尖晶石晶格中的均匀分布。为了评估气体传感能力，将合成的粉末喷涂在氧化铝基底上形成了厚膜传感器。优化后的传感器在275°C的工作温度下对5 ppm HCHO的响应峰值为1.7，检测限达到了0.5 ppm。此外，该设备表现出快速的响应和恢复时间，分别为58秒和148秒，并具有优异的重复性和耐湿性。这些发现表明，掺银的NiFe₂O₄是一种非常有前景的甲醛精确环境监测材料。

引言

气体检测在许多领域都至关重要，包括环境监测、工业安全、食品质量控制和室内空气质量监测[1]、[2]、[3]。其中，由于现代生活方式越来越多地限制在通风不良的封闭空间内，室内空气质量监测受到了越来越多的关注[4]。

甲醛（HCHO）是一种高度危险的室内挥发性有机化合物（VOC），已被归类为致癌物和致畸物。即使在非常低的浓度下，这种物质也会从建筑材料、家具和家用产品中释放出来[5]、[6]。因此，迫切需要开发出高灵敏度和选择性的甲醛传感器，以便在十亿分之一的浓度水平上实现检测，从而服务于公共卫生和环境保护。

迄今为止，已经报道了使用多种半导体金属氧化物（如SnO₂、ZnO、In₂O₃和NiO）制成的甲醛传感器[7]、[8]、[9]。镍氧化物（NiO）因其优越的性能而成为研究的重点，包括其对湿度的低依赖性、强氧吸附能力和对VOC氧化的催化活性[10]、[11]。已经证明，NiO纳米结构的制备（包括纳米片、纳米线、微球和纳米颗粒）是气体传感的一种可行方法[12]、[13]、[14]、[15]。然而，纯NiO由于其选择性和响应性较差，不适合实际应用。为了克服这些限制，人们开发了诸如贵金属掺杂[16]、[17]、[18]、[19]以及与其他半导体的异质结形成[20]、[21]、[22]等策略。混合纳米复合材料已被证明能够调节载流子浓度、促进气体吸附，并在暴露于目标气体时增强电阻变化[23]、[24]。

具有尖晶石结构的半导体金属氧化物因其在电池、光催化和气体传感器中的广泛应用而受到广泛关注[25]、[26]、[27]。这些氧化物的一般化学式为MFe₂O₄（其中M = Ni、Co、Zn等），因其结构多样性、高化学稳定性和混合价态而成为气体传感应用的有希望的候选材料[28]。各种尖晶石氧化物，包括NiFe₂O₄ [29]、CuFe₂O₄ [30]和ZnFe₂O₄ [31]，一直是气体传感应用研究的重点。首先，NiFe₂O₄因其优异的特性而被认为是气体传感的有希望的材料，包括其独特的晶体结构、极好的热稳定性和化学稳定性、成本效益、无毒性以及制备方法的简便性。特别值得关注的是NiFe₂O₄的逆尖晶石结构，其中Ni²⁺占据八面体位点，而Fe³⁺分布在八面体和四面体位点上。它表现出高催化活性和多种氧化态，适用于氧化还原反应，使其成为提高气体传感性能的有效材料[32]。最近的研究表明，用贵金属（如Ag或Pt）掺杂NiFe₂O₄可以增强表面反应性并加速吸附-解吸动力学，从而提高对VOC（包括甲醛）的响应和选择性[33]。

最近的研究展示了基于氧化物的材料在HCHO检测方面的潜力。例如，NiFe₂O₄核壳纳米球在280°C下对100 ppm HCHO的响应值（S ≈ 10）较高，但存在选择性和长期稳定性较差的问题[34]。具体来说，它们对甲醛的选择性仍然不令人满意，因为对乙醇和丙酮存在交叉敏感性。其他尖晶石铁氧体，如ZnFe₂O₄或CoFe₂O₄，通常在较高温度下工作，并且响应值较低（S < 3 at 5–10 ppm HCHO）。

在本研究中，对掺银的尖晶石铁氧体（NiFe_1.9Ag_0.1O₄）进行了广泛的结构和形态表征。本研究使用X射线衍射（XRD）验证了相纯度、结晶度和晶格参数。利用电子显微镜技术（SEM和TEM）研究了颗粒形状、尺寸分布和聚集行为。能量色散X射线光谱（EDX）用于验证样品的化学成分和均匀性。该材料对低浓度甲醛（0.5–5 ppm）表现出明显的响应，最佳工作温度为275°C。值得注意的是，与NiO/NiFe₂O₄复合材料相比，该材料在保持最佳可逆性和稳定性的同时，显示出更高的灵敏度和更好的选择性。研究结果表明，银的修饰显著增强了气体-表面相互作用并加速了吸附-解吸动力学，使NiFe_1.9Ag_0.1O₄成为传统NiO基和其他尖晶石铁氧体传感器的有竞争力的替代品，适用于可靠的甲醛监测。总体而言，结果证明了其增强的灵敏度、快速的响应-恢复特性和稳定的长期性能，从而突显了NiFe_1.9Ag_0.1O₄作为下一代甲醛气体传感器的潜力。

章节摘录

纳米颗粒制备

如图1所示，由于其简单性和温和的反应条件，溶胶-凝胶法被用于制备纳米尖晶石结构材料。分析级的硝酸铁、硝酸镍和硝酸银（Sigma-Aldrich）被用作NiFe_1.9Ag_0.1O₄合成的前驱体。首先，将化学计量的六水合硝酸镍（Ni(NO₃)₂·6H₂O）、九水合硝酸铁（Fe(NO₃)₃·9H₂O）和硝酸银（AgNO₃）溶解在烧杯中的蒸馏水中，

X射线衍射

使用X射线衍射（XRD）分析了合成的NiFe_1.9Ag_0.1O₄纳米复合材料的相组成，结果如图4所示。数据是在Bruker D8 Advance仪器上使用CuK_α1射线（λ = 1.5406 Å）在40 kV和40 mA的条件下收集的。获得的衍射峰对应于晶体平面（111）、（220）、（311）、（222）、（400）、（422）、（511）、（440）、（620）、（533）、（622）、（444）、（642）、（731）和（800），在2θ角度为18.43°、30.28°、35.85°、37.38°时观察到。

结论

在本研究中，通过溶胶-凝胶法成功合成了NiFe_1.9Ag_0.1O₄尖晶石铁氧体纳米颗粒，并分别在600°C和700°C下进行了24小时的连续退火处理。X射线分析确认了样品的多晶性质及其单相立方尖晶石结构（空间群Fd$\bar{3}$）。TEM分析显示平均颗粒尺寸约为32纳米，而SEM显示存在近乎球形的纳米颗粒聚集体。

CRediT作者贡献声明

Lahem Driss：撰写 – 审稿与编辑、监督、软件、方法论。Debliquy Marc：撰写 – 审稿与编辑、验证、软件、方法论。Abd daim Jeidd：概念构思。Gharbi Sirine：撰写 – 审稿与编辑、软件、方法论、形式分析、数据管理。GHARBI Souha：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、软件、形式分析、数据管理、概念构思。Barillé Régis：撰写 – 审稿与编辑、验证、监督、研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

Souha Gharbi：突尼斯斯法克斯大学和法国昂热大学的物理学博士候选人，在Essebti Dhahri教授和Régis Barille教授的指导下进行研究。研究领域：她的研究重点是铁基氧化物的物理性质，探索其在光电子学、光催化、光伏、气体和温度传感以及高密度磁记录中的应用中的结构、磁性、介电和催化特性。