摘要
基于碘的电推进系统相比传统的氙气系统具有显著优势，包括更低的成本、更高的推进剂密度以及在低温下可以以固态形式储存。然而，碘蒸气和等离子体的腐蚀性对长期航天器运行构成了关键挑战。本研究探讨了在模拟太空条件下运行长达5年的加速碘等离子体暴露下，304不锈钢（一种常见的推进器制造材料）的降解机制。通过光发射光谱（OES）确认了等离子体中存在原子碘物种。扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）的表面表征显示，形成了平均直径为1.9微米的圆形腐蚀点，并且表面粗糙度显著增加。长时间暴露导致这些腐蚀点合并成更大的不规则图案。能量分散X射线光谱（EDX）表明，表面氧化是主要的腐蚀机制，在严重降解的区域有连续表面剥落的证据。值得注意的是，X射线衍射（XRD）显示钢没有发生体积相变，表明腐蚀是局部的。这些发现表明，碘等离子体引起的腐蚀主要由氧化过程主导，在富含氧的低地球轨道环境中这种氧化可能会加剧。
1 引言
在过去的几十年里，运行在低地球轨道（LEO）和极低地球轨道（VLEO）的卫星数量显著增加[1]。这一增长得益于靠近地球带来的信号延迟显著减少，以及卫星网络的全球覆盖和可扩展性，同时卫星硬件的小型化、通过增材制造缩短的生产时间、先进的软件，以及材料和卫星系统设计的进步降低了发射成本。这些小型卫星和立方体卫星（CubeSats）比以往任何时候都更加经济实惠，已成为实时通信、云服务、远程操作和高频金融交易等持续经历显著经济增长领域的关键平台[2]。初创公司、小型企业以及大学现在也能参与航天工业，与政府和军事组织一起[3]。这种航天活动的急剧增加，无论是大型公司部署的卫星星座还是为其他目的部署的单个卫星[1, 4, 5]，都促使开发新的推进系统来支持轨道机动、碰撞避免、轨道保持和脱轨机动[6]。对于小型航天器，正在开发化学和电推进技术，包括基于霍尔效应推进器（HET）、离子推进器和冷气体系统[6-8]。碘作为一种有前景的推进剂出现在电推进系统中，其中推进剂首先被电离，然后利用电磁场加速以实现推力[9, 10]。与这些系统中传统使用的氙气和其他推进剂相比，碘更便宜、更丰富，并且可以在低温下以固态储存[4, 11]。在性能方面，一些碘推进器显示出比同等氙气系统更好的推力、比冲和效率[4, 11]。然而，碘的腐蚀性仍然是这类系统的一个重大潜在缺点[12]。尽管在核领域已经广泛研究了碘与金属之间的相互作用[13-15]，但对于可能暴露于电离和/或中性碘物种的航天器组件，这些研究相对较少。研究碘与航天器材料的腐蚀相互作用对于理解相关机制和指导卫星制造的材料选择非常重要。碘推进器系统的组件会暴露在不同浓度和状态的碘中。储存罐和供给系统经历的最高压力约为10^3帕，并且同时暴露于固态和气态碘[16, 17]。为了分析在这种条件下的材料行为，使用了浸泡测试。例如，在Guidi等人的研究中[12]，通过在不同环境和真空条件下对不同材料进行长时间的碘浸泡测试，定性评估了它们的兼容性，并确定了其表面形态和元素组成的变化[12]。Zschatzsch等人[17]通过将材料样品暴露于不同碘分压下的碘和惰性气体混合物中，模拟了10年的任务，然后使用XPS评估了暴露对化学组成的影响。这里，分压的差异用于模拟卫星不同部分可能经历的潜在暴露强度的差异。具体来说，航天器的外部表面暴露于最低的碘浓度下，压力接近太空真空[17]。这种暴露是由于废气中的碘沉积造成的，这会导致航天器外部表面的材料降解。相比之下，某些推进器系统的壁材料直接与碘等离子体相互作用，加速的离子以更大的强度撞击壁表面，导致壁材料的腐蚀是推进器失效的主要原因[18]。本研究通过加速模拟研究了碘等离子体对304不锈钢（Fe: 74%，Cr: 18%，Ni: 8%）的侵蚀效应。由于其耐腐蚀性、材料特性和飞行历史，这种材料在推进器制造中很常见。然而，与其他用于电推进系统的合金（如铝、铜和钛）相比，碘的流动暴露腐蚀率最高，为1.055毫米/年[16]。加速的等离子体暴露允许控制和隔离碘等离子体的效应。前述研究仅探讨了分子碘对材料表面的影响，而不是碘等离子体与材料的相互作用。本研究系统地研究了碘等离子体以及原子/分子碘对壁材料表面侵蚀的影响，从而能够为长期任务规划提供准确的寿命预测，并为碘等离子体推进器的表面处理提供指导。
2 方法论
图1展示了设计的实验装置，用于模拟不锈钢在类似碘推进器推进的卫星表面在太空任务中暴露于碘等离子体的情况。所有碘暴露测试都在氩气气氛中进行，以防止任何大气污染。图1：实验装置的示意图。插图：碘等离子体放电的照片。一块厚度为0.1毫米的304不锈钢（Aoxing Metal，中国）被切割成1厘米×1厘米的正方形样品。样品的两面使用Kimwipes和30%过氧化氢（Sigma-Aldrich）与气相二氧化硅（Sigma-Aldrich）的20:1混合物进行化学-机械抛光。随后，样品用去离子水超声波清洗，然后用乙醇清洗以去除二氧化硅颗粒。清洗后的样品在室温条件下晾干，然后用于实验。每次实验至少放置五个相同的不锈钢样品在石英样品架内。样品架放置在两个导电不锈钢电极之间，这两个电极通过交流/直流电流探头（RP1001C，Rigol，中国）和高压探头（RP1018H，Rigol，中国）连接到数字示波器（MSO 1104，Rigol，中国）。一个不锈钢电极接地，另一个连接到等离子体电源（CTP 2000K，ACS materials，美国）的输出端。一根光纤与气体出口对齐，用于光发射光谱（OES）数据采集，该光谱仪配备有300线/毫米的光栅（Star line ULS4096CL-EVO，Avantes，荷兰）。使用聚四氟乙烯（PTFE）管将碘储罐与石英样品架连接起来，因为PTFE管对碘的化学反应性具有抵抗力。样品的上表面暴露于碘蒸气和等离子体中，这有助于后续对处理表面的正确识别。碘储罐由一个内部容量为170毫升的Pyrex玻璃瓶组成，瓶子有一个螺纹颈部。两个不同长度的PTFE管连接到瓶盖。较短的管子从瓶盖伸出0.5厘米，作为气体入口，以5升/分钟的速率从流量控制器供应氩气（99.997%，BOC）。较长的管子伸出9厘米，作为气体出口，位于瓶子底部附近，以确保碘饱和气体混合物从储罐中抽出。由于碘比空气密度大，它倾向于在瓶底沉淀。在每次实验中，大约5克固体碘（Merck）在惰性气氛下使用铲子放入瓶中。瓶子的底部放置在一个正温度系数（PTC）加热元件上，该元件可以自我调节温度。这个元件由一个输出为12伏特、3安培的直流开关适配器供电。实验前，加热保持在80°C持续30分钟，以使装置达到热平衡，并确保储罐中的碘蒸气饱和，防止在系统内壁发生吸附。30分钟的加热阶段后，储罐连接到DBD腔室，然后打开等离子体电源。等离子体处理后，用去离子水清洗样品，以去除表面的任何残留碘，防止进一步反应和氧化。清洗后，样品风干并进行表征。加速碘暴露条件的方法论改编自Zschätzsch等人[17]的方法，他们从理想气体碰撞的动力学理论推导出了p·Δt的比例关系。在这个框架中，中性碘分子与固体表面的碰撞频率与碘分压p和暴露时间Δt的乘积成正比，因此产生相同p·Δt值的两种实验情景会产生相似程度的表面反应。Zschätzsch等人进一步从热力学角度验证了这种方法，证明碘金属表面反应的吉布斯自由能仅在几个数量级的碘分压范围内变化约16%，这意味着反应仍然强烈放能，因此比例关系在感兴趣的压力范围内仍然大致有效[17]。他们还指出，当腐蚀仅限于表面时，即反应没有显著渗透到材料内部时，这种近似最为准确；这种方法为太空损伤提供了一个保守的上限。本研究中通过EDX分析证明的浅层表面氧化层与这种表面限制的情况一致，支持了比例关系适用于我们的实验数据。每个暴露情景所需的碘分压是根据表1中总结的条件确定的。表1：用于模拟不锈钢暴露于碘等离子体的太空和类似实验室条件。碘储罐的温度保持在80°C，以达到所需的2177帕分压，这相当于实际条件下0.1帕碘排气羽流的压力[16]。
然而，重要的是要认识到Zschätzsch等人验证p·Δt近似值时的两个重要差异。首先，他们的实验是在密封的无水环境中进行的，使用干燥的氩气在手套箱中进行，没有等离子体激发，这与当前的开放流动DBD等离子体系统不同。在等离子体条件下，表面还受到高能粒子轰击、真空紫外线光子和活性自由基物种的影响，所有这些都会以中性气体碰撞模型无法捕捉的方式影响表面化学。将p·Δt缩放直接应用于等离子体条件可能并不完全有效，因为等离子体暴露下的表面过程可能会表现出非线性动力学，这源于：(i) DBD微放电的随机、高度局部化的能量沉积；(ii) 依赖于阈值的表面机制，如剥离作用，暴露出新的反应性物质；(iii) 表面化学性质随时间的变化，这些变化在暴露过程中改变了反应动力学。其次，当前实验设置的开放流动特性允许微量大气气体扩散到载气流中，引入了Zschätzsch等人密封系统中不存在的湿气和氮气。第3.2节讨论了OH自由基和其他大气物种对观察到的表面化学的潜在贡献。鉴于这些限制，这里应用p·Δt缩放作为一阶近似，为表面限制腐蚀情况下的碘诱导损伤提供了一个保守的上限估计。等离子体特定过程的非线性贡献是当前研究的一个局限性，未来工作可以通过系统变化等离子体功率和暴露时间（在恒定的p·Δt下）来帮助量化和分离中性碘化学的贡献。
3 结果与讨论
3.1 碘等离子体特性
实验在固定的30 kV（峰对峰值）施加电压下进行，电流探针测量到大约10 mA的电流。选择这个电压是为了使用尽可能低的功耗实现均匀且稳定的DBD等离子体放电。高功率会在电极之间引发电弧放电，并可能导致反应室内的温度升高，从而影响反应速率。选择尽可能低的功率可以最小化这种温度峰值。在反应过程中，石英反应室内观察到了均匀的紫色DBD等离子体。电流和电压的典型波形如图2A所示。
(A) 介电屏障放电（DBD）等离子体的电流-电压波形。(B) 为等离子体设置获得的李萨如图。插图：用于获得李萨如图的电路图。等离子体的电子密度使用以下公式计算：
(1)其中J是电流密度，e是基本电荷，µe是电子迁移率，E是电场。氩气的电子迁移率实验值来自参考文献[20]，电场是通过高压探针测量的DBD电极之间的电压除以电极间距得到的。在初始计算中，假设氩等离子体在整个DBD室内是空间均匀的，并使用以下公式通过总电极面积计算电流密度。
(2)其中r是电极的半径。这种方法得出的空间时间平均电子密度为1.14 × 10^7 cm^-3，它将测量的电流均匀分布在整个电极表面，包括放电通道之间的电不活跃区域。然而，DBD等离子体通常以丝状模式运行，其中放电集中在离散的、短寿命的微放电中，而不是均匀分布在电极表面上。因此，通过考虑放电的丝状结构，重新计算了电子密度。通过从测量的电流波形中减去电容位移电流，然后使用峰值分析积分各个电流尖峰的面积和高度，得到了校正后的局部电子密度为2.03 × 10^13 cm^-3。为了评估等离子体微放电期间的功耗，获得了李萨如图（图2B）。如图2B插图所示，一个100 pF的陶瓷电容器与等离子体室并联使用，电压差（ΔV）与电荷（Q）的图或李萨如图呈平行四边形，曲线内的面积对应于每个周期内放电耗散的能量，根据以下公式[19]。
(3)其中C0和Vg(t)是电容器的电容和电压，v(t)是施加的电压，f是电源的频率，Pavg是等离子体的平均功耗。使用R studio软件（Posit Software, PBC）计算了李萨如图的面积，由此估计等离子体室内的能量耗散为71.3 W。在200–1100 nm范围内收集了等离子体的光学发射光谱，并显示在图3中。在光谱中观察到了三个碘I线，分别位于206.4、905.8和973.1 nm（图3，插图）。这些线对应于电子态5P4(3P2)6s和5p5之间的2P3/2到2P1/2的电子跃迁，以及5p4(3P2)6p和5p4(3P2)6s之间的4D7/2到4P5/2的电子跃迁[20, 21]。图3显示了在碘蒸气存在下激发室内记录的氩DBD等离子体的光学发射光谱，显示了主要的氩峰。插图显示了206、905和973 nm处特征性的碘发射线。此外，还观察到了690–860 nm光谱区域内的氩发射线、306–309 nm之间的OH带以及300–440 nm之间的N2 s正系统发射带。OH带和N2 s正带表明等离子体中存在水蒸气和氮气。注意到放电中存在OH自由基，因为这些物种是已知的氧化剂，能够促进金属氧化层的形成和破坏。它们在观察到的表面氧化中的潜在作用在第3.2节中讨论。这归因于微量大气空气扩散到氩载气流中，与Zschätzsch等人参考实验中的密封、无水条件不同[17]。这对p·Δt缩放和表面氧化的归因在第2节和第3.2节中分别讨论。进一步指出，微量氧化物种的存在可能代表了真实的低地球轨道条件，在那里原子氧会促进航天器材料的表面降解。可以使用Boltzmann图方法通过以下公式[22]计算等离子体的电子温度（Te）：
(4)其中Iki是选定发射线的积分强度，λki是波长，gk是上层能态的统计权重，Aki是跃迁概率，Ek是上层能态的激发能量，kB是Boltzmann常数，C是所有选定光谱线的常数。电子温度是根据ln(Ikiλki/gkAki)与Ek的线性拟合的斜率确定的。选择了696.5 nm和750.4 nm处的Ar I线进行此分析，因为它们在观察到的跃迁中显示出最高的信号质量，并且在数据集中具有最大的上层能量分离，提供了对斜率最可靠的约束。选定线的原子参数在表2中给出。表2. 选定发射线的参数。相对强度值取自OES光谱。跃迁概率值、最大和最小能级值取自NIST原子光谱数据库[23]。
Boltzmann图得出的Te ≈ 4,742 K，这与类似大气压氩DBD系统报告的激发温度一致，其中Te通常在0.3–1.0 eV范围内[20]。应该注意的是，Boltzmann图方法得出的是激发温度而不是真实的电子动能温度，因为在非平衡大气压DBD中Ar I的上层能级并不处于完全的热力学平衡状态。因此，Te表征的是激发态分布而不是整体电子能量。这个值证实了氩等离子体对不锈钢表面的直接溅射或侵蚀相对于反应性碘物种的贡献可以忽略不计。总的来说，等离子体诊断结果确定了不锈钢样品暴露的物理化学条件。局部电子密度为2.03 × 10^13 cm^-3，表明有足够的能量电子通量来维持放电中碘物种的解离和激发，这一点通过OES光谱中检测到的原子碘I发射线在206.4、905.8和973.1 nm得到证实。这些中性和激发的碘物种构成了第3.2节讨论的表面化学的主要反应剂。电子激发温度Te ≈ 0.41 eV，与大气压氩DBD系统报告的值一致，对应于铁和铬的物理溅射阈值以下的平均氩离子能量[20]。此外，等离子体是弱电离的，主要物种是中性和激发的碘而不是氩离子。因此，氩离子对不锈钢表面的直接溅射可以忽略不计，第3.2节中记录的腐蚀形态和元素变化主要归因于表面与这里识别的反应性碘等离子体物种之间的化学相互作用。进一步指出，DBD放电的丝状特性通过电流波形的微放电结构得到证实，并且是SEM图像中观察到的局部、圆形腐蚀模式的机制基础（第3.2节）。在各个微放电通道内高度集中的电子和自由基通量在样品表面创造了化学反应性增强的离散区域，这些区域可能作为碘驱动的腐蚀过程的起始点。
3.2 在类太空条件下分析碘等离子体冲击对表面腐蚀的影响
表面分析集中在几种表征技术上。典型的碘蒸气/碘等离子体相互作用和腐蚀过程可以观察到坑或局部缺陷的形成[24]。图4显示了未经处理的金属样品以及经过24分钟和120分钟（分别相当于12个月和60个月的模拟太空暴露）碘等离子体处理后的数字照片和SEM图像。数字照片显示了颜色变化以及随着等离子体暴露时间的增加而形成的棕色斑块。使用扫描电子显微镜（SEM）进一步分析了表面形态随碘等离子体暴露时间的演变。图4显示了不锈钢对照样品在24分钟（12个月）和120分钟（60个月）模拟碘等离子体暴露后的光学和SEM图像。SEM图像使用二次电子探测器在250×和1000×放大倍率下获取（FEI Helios 600 Nanolab）。与光学图像类似，样品上逐渐出现了暗区，随着暴露时间的增加而面积增大。可以识别出两种类型的反应区域。一种类型是随机分布在表面上的不规则形状区域。另一种类型由圆形斑点组成，每个斑点中心似乎都有一个较暗的区域。这些斑点的平均直径为1.9 µm。观察到当反应时间增加时，较暗的区域也开始扩散并相互合并形成更大的区域。由于使用二次电子探测器进行成像，SEM图像上的暗区可以归因于导电性较弱的区域，或原子序数较低的元素区域。这可能是由于形成了碘化物或金属表面的氧化。目前的数据没有明确确定圆形腐蚀特征的起源，应该考虑几种可能的解释。一种假设是，圆形位置对应于DBD微放电活动优先发生的地点，其中DBD等离子体的特点是大量短寿命的微放电[26-30]，并且个别放电通道内高度集中的电子和自由基通量可能创造了局部化学反应性增强的区域，这些区域作为腐蚀的起始点。这种解释与圆形特征的直径（约1.9 µm）相当，与报告的微放电丝状尺寸相当[26, 27]。然而，也不能排除其他解释。预先存在的表面不均匀性，如晶界、非金属夹杂物或残留的抛光划痕，是已知的不锈钢腐蚀的优先起始点，并可能独立引发局部圆形腐蚀。DBD腔内等离子体的空间非均匀性也可能产生局部高活性物种通量的区域，从而导致表面损伤，这些损伤不一定与单个微放电通道直接相关。微放电活动和预先存在的表面不均匀性也可能协同作用，放电通道优先在表面缺陷处形成，从而加剧局部腐蚀。要区分这些假设，需要对微放电位置进行原位空间映射，并结合暴露后的SEM分析，这超出了本研究的范围，但被认为是未来工作的一个重要方向。为了确定被侵蚀反应区域的化学性质，使用能量色散X射线（EDX）技术对表面进行了表征（图5）。选择了三个区域：一个呈现为圆形区域（A），一个为深色不规则区域（B），以及一个看起来有剥离现象的区域（C，用箭头标出）。对这些区域进行了氧、铁、镍和铬的元素映射。由于EDX在检测挥发性元素方面存在众所周知的局限性，因此未包括碘的元素映射。碘容易在电子束下发生脱附，且EDX的相互作用体积远大于任何表面碘化物层的厚度，从而降低了对薄膜成分变化的敏感性。结果显示每个选定区域中的含氧区域都有所增加。然而，A和B区域的Fe或Cr元素分布没有显著变化。氧含量的增加表明不锈钢的金属成分形成了氧化物。然而，在EDX测量过程中没有观察到碘化物的形成。一种可能性是在等离子体暴露后的清洁过程中去除了金属碘化物。但这个步骤对于防止金属表面残留的碘与样品进一步反应是必要的。一些作者在碘环境中对合金进行碘Kα映射时报告了碘和碘化物的存在[24]。此外，之前的研究也报告了镍没有显著变化[25]。
图5：从被侵蚀区域检测到的氧、铁和铬的EDS数据。另一种可能性是形成的金属碘化物转化为其相应的氧化物，这是可能的，因为它们的吉布斯自由能形成值（ΔG°f）[26]支持这一过程。在C区域，可以看到Fe和Cr的X射线信号减弱，而在A和B区域则没有这种变化。尽管元素Cr或Cr金属本身对碘腐蚀具有抗性，但不锈钢中的Cr仍然容易受到碘腐蚀的影响。这一发现与其他作者的研究结果一致[17]，表明邻近原子也是材料抗碘腐蚀的关键因素。此外，用箭头标记的区域显示出氧信号减弱。但Fe和Cr没有变化，这表明用箭头标记的区域是表面新剥离的部分，暴露出了下面未与氧气反应的新鲜不锈钢区域。这表明长时间的等离子体暴露导致了类似于铁腐蚀的持续表面剥离。然而，实验是在存在双原子分子氧的环境中进行的。我们在实验中面临的一个挑战是模拟外太空特别是低地球轨道的氧化环境。在低地球轨道上，双原子氧分子会分解成单个原子，并形成原子氧。由于原子氧的氧化可能更为局部化，但其反应性也比分子氧更强。Rogers等人对钼基空心阴极在碘等离子体效应下的研究也报告了类似的结果[27]。他们报告了在等离子体较冷区域形成了钼氧化物样品，并形成了类似鳞片的结构。在这项工作中也观察到了类似的现象，并在图8C和D中展示。尽管实验是在惰性超纯氩气环境中进行的（总气体成分中氧的含量不到约0.1%），但仍能检测到氧化现象。还有报道称碘可以作为不锈钢氧化反应的催化剂[9]。为了确定样品中Fe相的变化，使用Cu阳极材料的X射线管进行了XRD（PANalytical Xpert Pro）研究。测试了对照样品以及分别标记为24分钟和120分钟的样品（图6）。扫描范围为30°–100°，图6展示了暴露后的SS 304样品的XRD图案。在所有样品中都识别出了γ-奥氏体（JCPDS #06-0694）和α-铁素体（JCPDS #06-0694）的相组成[28, 29]。然而，辐照后的样品的峰位保持不变，这表明在碘等离子体暴露期间没有发生显著的相变。
图6：处理前和处理后样品的XRD图案，显示了γ-Fe和α-Fe的相峰。
使用原子力显微镜（NanoSurf, Core AFM）在常温条件下进行了样品的表面粗糙度分析。使用了一个标称弹簧常数为0.29 N/m的铝涂层硅悬臂梁（Sicona, AppNano）。在NanoSurf分析软件中应用了线性拟合函数来处理AFM图像。使用NanoSurf分析软件从AFM图像计算了线的算术平均高度（Sa）和均方根粗糙度（Sq）。图7显示了随着暴露时间的增加，Sa和Sq值呈上升趋势。对照样品的Sa和Sq值最低，表明处理前的样品表面是光滑的。然而，随着碘等离子体处理时间的增加，表面形态受到影响，变得粗糙，表明发生了物理侵蚀。
图7：算术平均高度（Sa）和均方根粗糙度（Sq）作为实验室暴露时间的函数（括号内为等效的模拟任务持续时间：11分钟=6个月，24分钟=12个月，72分钟=36个月，120分钟=60个月；表1）。图8进一步用SEM分析了表面的圆形图案。从SEM可以看出，这个圆形区域分为两个部分。中间光滑的部分颜色较深，纹理类似于不规则图案的嵌入。图8D显示，外缘和中心暗区之间的区域具有复杂的侵蚀特征，这与Rogers等人报告的由于碘等离子体在钼空心阴极上形成的二氧化钼鳞片有些相似[27]。
图8：圆形侵蚀区域的SEM图像。(A) 圆形图案部分的低倍率图像，(B) 中心较暗区域，(C) 斑点的边界，(D) 区域的中间部分。图9展示了圆形侵蚀区域的二维（2D）和三维（3D）AFM表面形态以及AFM横截面轮廓。通过Gwyddion软件创建掩模，在虚线内的区域及其周围区域测量了AFM参数[30]。计算并总结了RMS粗糙度、平均粗糙度、偏度（Ssk）、超额峰度和熵。观察到圆形区域内的RMS粗糙度为758.4 nm，高于其他区域的569.5 nm。平均粗糙度也呈现出类似的趋势，分别为624.1 nm和428.4 nm。这证实了斑点的出现使表面变得更粗糙。圆形区域的表面偏度也高于其他区域，这表明可能存在更多的峰，这可能是由于EDX分析中显示的氧化物/碘化物的积累。为了了解表面的锐度，测量了两个区域的超额峰度。正态分布的超额峰度为0。据报道，耐腐蚀性与峰度系数有关，而峰度系数也与耐腐蚀性成正比[31]。暗区域的超额峰度降低，表明表面的锐度增加，这可能是由于表面退化加剧所致。由于腐蚀导致的表面性质变化还体现在熵的变化上。熵衡量了表面的随机性或无序程度。系统的熵越小，其有序性越高。侵蚀区域的熵增加了0.1146，高于外部区域的熵。侵蚀区域外的表面有序性增加，而暗区域内的有序性降低。
图9：(A) 侵蚀圆形区域的2D AFM图像。黑线表示用于测量粗糙度参数的掩蔽区域。(B) 同一区域的3D图像。(C) 2D图像上标记的侵蚀区域的线轮廓。表3总结了侵蚀区域及其周围区域的AFM数据。
表3：侵蚀区域及其周围区域的AFM数据。
| 侵蚀区域 | RMS粗糙度 (Sq)/ nm | 平均粗糙度 (Ra)/ nm | 表面偏度 (Ssk) | 超额峰度 | 熵 |
|-----------------|-----------------|-----------------|--------------|--------------|-----------------|
| 侵蚀区域内 | 758.4 | 624.1 | −0.1506 | −0.5245 | 0.1146 |
| 侵蚀区域外 | 569.5 | 428.4 | −1.100 | 1.775 | −0.5895 |
碘等离子体与不锈钢之间可能发生的反应包括碘化物络合和氧化。上述反应的通用化学方程式可以总结如下：
M + I₂ → MI + MO
其中M代表金属（M = Fe, Cr, Ni等）。自发化学反应的倾向可以通过吉布斯自由能形成值（ΔG°f）来确定。由于潜在金属氧化物（如Cr₂O₃、FeO和NiO）的吉布斯自由能形成值更负，因此形成金属氧化物（ΔG°f,MO）比形成碘化物（ΔG°f,MI）更受青睐[26]。样品的EDX数据也显示，侵蚀表面上形成了氧化物而不是金属碘化物。这可能是由于碘化物形成量非常少，或者由于反应的ΔG°f更负，导致碘化物转化为了相应的氧化物。本研究的一个局限性是需要明确讨论OH自由基对观察到的表面氧化的潜在贡献。正如OES光谱中306–309 nm处的OH发射带所证明的，等离子体中存在微量水蒸气，很可能是通过大气空气扩散进入氩气载气中的。OH自由基是强氧化剂，可以直接与铁和铬反应生成FexOy，并破坏钝化的Cr₂O₃层，因此不能排除它们对EDX分析中观察到的氧化物形成的贡献。在当前实验条件下，完全区分碘等离子体物种和OH介导的氧化的贡献并不容易，我们承认这是当前工作的一个局限性。尽管如此，有多条证据支持碘物种是观察到的腐蚀形态的主要驱动因素。首先，本研究中记录的特征性圆形腐蚀模式和渐进的表面退化与在没有等离子体的情况下仅用碘浸泡实验中报告的结果一致[12]，表明是碘的化学作用而不是等离子体生成的氧化剂控制了损伤的空间分布。其次，通过粗糙度参数量化的表面退化程度以及腐蚀面积的增长与碘等离子体暴露时间成正比，这与碘驱动的腐蚀动力学一致。第三，上述热力学分析证实，在实验条件下，金属碘化物的形成随后转化为更稳定的氧化物是一种有利的反应路径，这为观察到的以氧化物为主导的表面化学现象提供了机制基础，而无需引入OH介导的氧化过程。未来的工作应直接解决这一限制，通过改进气体处理方法（如使用除湿器或干燥气体净化）来最小化水进入载气流中的量，并通过在没有碘的情况下使用氩气-水蒸气等离子体进行专门的控制实验。这样的实验将能够系统地分离OH介导的氧化和碘特异性腐蚀的贡献，从而提供与碘推进器材料相关的等离子体诱导降解的更完整的机制图景。
4 结论
本研究系统地研究了在模拟长达五年推进器运行的加速条件下，碘等离子体对304不锈钢的腐蚀作用。我们确定表面氧化是主要的降解机制，导致局部圆形腐蚀点的形成，这些腐蚀点随着暴露时间的延长逐渐合并成更大的不规则图案。主要发现包括：与未受影响区域相比，腐蚀点的表面粗糙度增加了33%；表面峰值的普遍存在表明了氧化物的积累而非简单的材料去除；严重腐蚀区域存在连续的表面分层现象；以及表面局部降解，而钢基体中没有检测到相变。这些结果对碘推进系统的设计和运行具有重要意义。以氧化为主导的腐蚀机制表明，在富氧环境中（如近地轨道和非常低地球轨道），原子氧可能会加速降解速度，超过本研究中观察到的速率。对于那些表面几何形状对性能有关键影响的推进器系统（例如加速通道和空心阴极），这里记录的逐渐加剧的表面粗糙化和局部分层可能导致组件过早失效。腐蚀随暴露时间的非线性增加表明，传统的线性寿命模型可能会显著低估长期降解情况。我们的发现指出了推进碘推进技术发展的三个关键需求：首先，开发和测试专门用于抵抗碘等离子体环境中氧化的保护涂层或表面处理方法；其次，探索具有增强抗碘诱导氧化能力的替代合金，同时保持所需的机械性能和飞行适用性；第三，研究碘等离子体与原子氧之间的协同效应，以更好地预测实际近地轨道条件下的材料行为。需要认识到，尽管这种受控的实验室模拟提供了宝贵的机制见解，但它并不能完全复制真实推进器环境的空间复杂性。在实际运行的推进器中，加速通道入口处会经历高能离子的窄角度轰击，可能导致比此处观察到的更严重的物理溅射和表面损伤。相反，通道出口和外部航天器表面遇到的能量较低的粒子种类，但还有其他环境因素，包括原子氧、紫外线辐射和热循环。未来的研究应采用能够捕捉这些空间和环境变化的测试配置，包括掠射角离子轰击以及碘等离子体与原子氧的协同作用。此外，原位监测技术和飞行演示对于验证加速测试协议和完善实际太空环境中运行的碘推进系统的寿命预测模型至关重要（支持信息）。
致谢
作者感谢澳大利亚研究委员会（FT190100819）、澳大利亚国立大学未来计划和新南威尔士州空间研究网络（SRN）研究试点项目（SRN-PILOT-2023-09）的支持。作者还感谢澳大利亚国家制造设施（ANFF-ACT）ACT节点提供的设施、技术支持及贡献。开放获取出版由澳大利亚国立大学通过澳新大学图书馆员委员会与Wiley的合作实现。
资金支持
作者感谢澳大利亚研究委员会（FT190100819）、澳大利亚国立大学未来计划和新南威尔士州空间研究网络（SRN）研究试点项目（SRN-PILOT-2023-09）的支持。
利益冲突
作者声明没有利益冲突。
关于手稿准备过程中生成式AI和AI辅助技术的声明
在准备这项工作时，作者使用了Claude Sonnet 4.6工具来检查语法并提高文章的可读性。使用该工具/服务后，作者根据需要对内容进行了审查和编辑，并对发表文章的内容负全责。
数据可用性声明
本研究中生成和分析的数据可根据合理请求向相应作者获取。
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