锂硫（Li-S）电池因其高理论比容量而成为最有前景的下一代电池技术之一。Li-S电池的性能与材料和电池设计密切相关，其中电解质设计尤为重要，因为电池内部存在复杂的反应机制。因此，实现高性能Li-S电池的主要挑战在于在较低的电解质与硫（E/S）比例下获得合理的容量和循环性能，这可能通过非传统的电解质系统来实现。本研究旨在探讨电解质的数量和组成变化如何影响不同电解质系统下Li-S电池的性能。研究表明，磺烷（SL）-锂双（三氟甲烷）磺酰亚胺（LiTFSI）和三甘醇（G3）-LiTFSI电解质在广泛的E/S比例范围内表现出优异的循环性能。值得注意的是，在贫电解质条件下，SL-LiTFSI电解质系统表现出色，在最低的E/S比例6 mL g−1时仍能保持优异的性能，这可能是由于磺烷的电化学稳定性、高介电常数和供体数量所致。
图1展示了在不同E/S比例（6至23 mL g−1）下，使用磺烷和三甘醇溶剂与LiTFSI、LiTF和LiClO4盐配制的锂硫电池电解质系统的循环性能。在贫电解质条件下（即6 mL g−1），磺烷-LiTFSI系统由于其高供体数量和介电常数而表现出优越的电化学性能，使其成为Li-S电池的安全电解质选择。
1 引言
锂离子电池是各种领域中最广泛使用的电化学储能技术之一，尤其是在交通运输领域。尽管锂离子电池具有高能量密度和功率密度以及长寿命，但其成本较高，且对于电动汽车等新兴技术的容量有限[1-3]。因此，研究人员正在寻求具有更高容量和更低成本的新电池系统。锂硫（Li-S）电池因其高理论比能量（几乎是锂离子电池的三到五倍，约为2600 Wh/kg）和其正极活性材料硫的高理论比容量（1675 mAh g−1）而成为下一代储能技术的主要研究方向[4-9]。此外，硫的成本低、天然丰富且无毒[10-13]。然而，由于Li-S电池在循环过程中的复杂机制，商业化之前必须解决几个挑战。其中一个最大的障碍是由电池内部复杂反应产生的锂多硫化物（LiPSs）的穿梭运动[12, 14-16]。这种穿梭机制会导致诸如阳极退化和正极活性材料损失等重要问题[17, 18]。除了多硫化物穿梭机制外，锂金属的不稳定性以及硫和最终放电产物Li2S的绝缘性质也会阻碍反应动力学，这些都是主要问题。所有这些障碍都会导致容量衰减、库仑效率降低和循环寿命缩短[1, 19-22]。文献中提出了多种克服这些挑战的方法，包括改进正极[4, 23-26]、在阳极表面使用保护层[27-29]以及修改隔膜[30-34]。改善电池性能的一个关键方法是电解质设计，因为电解质的类型、性质和数量控制着多硫化物的溶解过程，从而影响反应和多硫化物的穿梭机制。理想的电解质应在广泛的电压和温度范围内具有化学和电化学稳定性，具有高离子导电性（室温下为10−3至10−2 S cm−1），与锂金属兼容，并且粘度低[35]。因此，电解质成分的选择对电池性能至关重要。传统上，由于醚基电解质与正极的兼容性、低粘度和对多硫化物的稳定性，它们被用于电池中。然而，在醚基电解质中，穿梭效应严重，溶剂的快速蒸发会引起安全问题[36]。Li-S电池中最常用的电解质系统是1 M锂双（三氟甲烷）磺酰亚胺（LiTFSI）在1,3-二氧杂环己烷（DOL）和1,2-二甲氧基乙烷（DME）混合物（1:1体积比）中。DOL:DME混合物具有优异的多硫化物溶解性和对多硫化物的强化学稳定性[36]。DME是一种极性溶剂，具有较高的多硫化物溶解性，但更易与锂发生反应。DOL降低了多硫化物的溶解性，但有助于在锂阳极表面形成更稳定的固体电解质界面（SEI）[36]。DOL:DME混合物在离子导电性、多硫化物溶解性、迁移性和在锂阳极上形成SEI等方面提供了折中方案。然而，醚类溶剂的低闪点在高温操作时会引起多种安全问题[36, 37]。电解质中使用的盐应具有高离子导电性，并且不会与LiPSs发生不必要的副反应。LiTFSI是Li-S电池电解质中最常用的盐，可提高电解质的电化学稳定性和离子导电性。锂三氟甲烷磺酸盐（LiTF）和锂高氯酸盐（LiClO4）也是可供选择的电解质。前者有助于较短链LiPSs的溶解，并具有高热稳定性，而后者则可以抑制多硫化物的穿梭机制[38-40]。对于溶剂而言，它们应对短链多硫化物具有高溶解性，而对长链多硫化物的溶解性较差。三甘醇（G3）作为一种溶剂具有很好的前景，因为它具有高多硫化物溶解性和对多硫化物的化学稳定性[41]。此外，它的易燃性、闪点和毒性低于传统电解质[42]。另一种有前景的电解质溶剂是磺烷（SL），由于其高介电常数，可以解决循环过程中形成的较短链多硫化物的问题。磺烷还具有热稳定性、高沸点和化学稳定性，允许使用反应性盐[38, 43]。除了电解质成分外，电解质与硫（E/S）的比例也是电解质设计的关键参数，因为它显著影响Li-S电池的电化学性能以及系统和电池级别的比能量和能量密度。E/S比例还通过影响正极表面的多硫化物浓度，在反应和多硫化物穿梭机制中起重要作用[44-46]。在非常低的E/S比例下，放电容量和循环性能较差；随着多硫化物浓度的增加，电解质粘度升高，导致离子导电性降低和反应动力学变差。此外，低E/S比例可能导致电池内部电解质不足，因为锂金属会通过不必要的反应消耗电解质[47]。增加电解质的数量可以通过提高硫的利用率和反应动力学来有利地影响电池的电压、循环寿命和容量。然而，进一步增加E/S比例会不利地影响容量保持，因为它可能会加速多硫化物的穿梭机制。高电解质含量还会降低能量密度[8, 35, 45, 46, 48-55]。最近，我们开发了电化学模型来揭示E/S比例和电解质类型对电池性能的影响[56]。为了在电池组层面实现高能量密度（这对商业化至关重要），应尽量减小电池内的E/S比例。然而，如前所述，对于传统电解质系统，随着电解质量的减少，电池性能会显著下降[47, 55, 57-62]。因此，实现高性能Li-S电池的瓶颈是在低E/S比例下获得合理的容量和循环性能，这可能通过使用不同于传统的电解质系统来实现[61, 62]。在这方面，本研究旨在从机制上探讨不同电解质系统中电解质的数量和成分对Li-S电池性能的影响。
2 结果与讨论
图1显示了在不同E/S比例（4种不同比例）下，使用SL-LiTFSI、SL-LiTF、SL-LiClO4、G3-LiTFSI和G3-LiTF电解质系统的Li-S电池的循环性能。在较高的E/S比例和充满液体的条件下，电池的初始放电容量超过800 mAh g−1。观察到含有SL-LiTFSI和G3-LiTFSI电解质的Li-S电池在几乎所有E/S比例下都表现出优于其他电解质的循环性能。这种优越性可能归因于LiTFSI的完美循环稳定性和速率能力[63]。尽管有这些优点，LiTFSI可能导致粘度增加，从而降低离子导电性[38, 63-65]，特别是在低E/S比例下，这会加剧多硫化物的穿梭机制[50, 51]。这一点在图1d中尤为明显，特别是在G3-LiTFSI电解质中；在E/S比例为6 mL g−1时，G3-LiTFSI电池的性能较差。含有SL-LiTFSI的Li-S电池的循环性能优于G3-LiTFSI电池，这可能是由于磺烷的电化学稳定性、高介电常数和供体数量[38, 63, 66]。基于磺烷的电解质在所有E/S比例下的库仑效率（CEs）均高于90%，而基于甘醇的电解质的CEs较低且波动较大，这表明在图S1中多硫化物的穿梭运动较多。尽管据报道LiClO4可以提高库仑效率并抑制穿梭效应[40, 46, 65]，但含有SL-LiClO4电解质的电池在几乎所有E/S比例下的放电容量最低（16 mL g−1除外）。虽然SL-LiTFSI电池的循环性能不受E/S比例变化的影响，但其他电解质的性能会受到影响。特别是G3-LiTF在最低E/S比例6 mL g−1时显示出最佳的放电容量和容量保持率（图1d），尽管其库仑效率较低（图S1）。所有电解质在不同循环过程中的电压变化如图S2-S6所示。这些结果表明，不同性质的电解质对电解质量的变化反应不同。
图2展示了在不同E/S比例（a）E/S = 23 mL g−1，（b）E/S = 16 mL g−1，（c）E/S = 9 mL g−1，（d）E/S = 6 mL g−1下，以及0.1 C和1.2 mg cm−2硫负载下，五种不同电解质系统的Li-S电池的第一次循环电压曲线。图2还显示了E/S比例对Li-S电池第一次循环电压曲线的影响。含有G3-LiTFSI和SL-LiTFSI电解质的电池的初始放电容量几乎不受E/S比例变化的影响。然而，基于磺烷和三甘醇的电解质却表现出相反的趋势：含有磺烷基电解质的电池的初始放电容量随着E/S比例的增加而降低，而含有三甘醇基电解质的电池则表现出相反的趋势。图2c显示，SL-LiClO4电解质的放电曲线随着E/S比例的变化而发生显著变化。除了随着电解质量的增加容量降低外，在两个最高的E/S比例下，第一个平台不明显。因此，可以认为在高E/S比例下，基于磺烷的电解质中长链LiPS的形成受到抑制[38]。
图3展示了E/S比例对Li-S电池第一次循环电压曲线的影响，电解质分别为（a）1 M SL-LiTFSI，（b）1 M SL-LiTF，（c）1 M SL-LiClO4，（d）1 M G3-LiTFSI，（e）1 M G3-LiTF。电解质的物理化学和电化学性质在循环过程中会发生变化。在循环过程中，多硫化物的溶解会增加电解质的粘度，从而不利地影响离子导电性和润湿性[67, 68]。此外，SEI层的厚度和物种的沉淀也会发生变化。相应地，电池内部的电阻也会受到影响，进而影响性能。电化学阻抗谱（EIS）方法可以提供有关电池内部这些过程的信息[69-73]。在这方面，也使用EIS方法对最低E/S比例的Li-S电池进行了表征。图3展示了应用于阻抗谱的Z拟合示例以及所提出的等效电路。R1、R2和R3分别代表电解质电阻、电荷转移电阻和Li2S膜电阻。Q2和Q3是恒定相位元素，而W1是Warburg扩散电阻[55]。
图4展示了在E/S比例为6 mL g−1时，使用SL-LiTFSI、SL-LiTF、SL-LiClO4、G3-LiTFSI和G3-LiTF电解质的代表性电池的实验阻抗谱。对于所有电解质系统，都可以清楚地看到两个半圆和描述Warburg扩散电阻的直线。EIS的平均结果也可以在支持信息（表S1）中看到。
图5展示了在E/S比例为6 mL g−1时，使用（a）1 M SL-LiTFSI，（b）1 M SL-LiTF，（c）1 M SL-LiClO4，（d）1 M G3-LiTFSI，（e）1 M G3-LiTF电解质的Li-S电池的电化学阻抗谱。图5展示了使用五种不同电解质的Li-S电池在E/S比率为6 mL g−1时的R1（电解质电阻）、R2（电荷转移电阻）、R3（Li2S薄膜电阻）和Rtotal（总电池电阻）的变化。在图5a中，G3-LiTF和SL-LiTF的电解质电阻R1最高，这表明LiTF盐对电解质粘度的影响可能很大。这可能是为什么在图1d中，使用G3-LiTF的Li-S电池在前几个循环中的容量表现较差的原因。另一方面，几乎在所有循环中，含有LiTFSI的电解质的电解质电阻最低。这表明锂盐的类型对电解质电阻有显著影响。从图5b可以看出，SL-LiTFSI和SL-LiClO4的电荷转移电阻最低，这与之前的研究结果一致，该研究报道在含有LiTF和LiTFSI的电解质中，LiClO4的电荷转移电阻最低[40]。此外，使用SL基电解质的电池也表现出更好的电荷转移动力学。在图5c中，SL-LiClO4的薄膜电阻最低，这可能与SL-LiClO4中的多硫化物溶解动力学有关。所有电池的总电阻在第一个循环时达到峰值，然后在图5d中略有下降。在第三个循环之后，电阻基本保持不变。如图1d所示，使用SL-LiTFSI和SL-LiTF的Li-S电池在前10个循环中的容量最高。图5d显示SL-LiTFSI和SL-LiTF的电池电阻较低，这支持了这些电解质在最初几个循环中的优越性。然而，如图所示，总电池电阻随电解质类型的变化趋势并不足以完全解释图1d中观察到的循环性能，因为使用SL-LiClO4的Li-S电池在循环性能最差的情况下，其总电阻却最低。尽管如此，我们可以得出结论，电解质的组成对电池电阻有显著影响，因为硫电极的形态、多硫化物的穿梭机制以及影响电阻的导电性都受到电解质中使用的盐和溶剂的电化学性质的影响[74-76]。
图5展示了在E/S比率为6 mL g−1时，五种不同电解质的Li-S电池的R1（电解质电阻）、R2（电荷转移电阻）、R3（Li2S薄膜电阻）和Rtotal（总电池电阻）的变化。图6展示了在两种E/S比率（9 mL g−1和6 mL g−1）下，五种不同电解质系统的循环伏安法（CV）结果。典型的Li-S电池CV曲线在2.4–2.2 V和2.1–1.9 V附近有两个还原峰，分别代表固体S8还原为长链锂多硫化物Li2Sn（3≤ n ≤ 8）和LiPSs还原为Li2S2/LiS2，随后又出现两个放电平台。除了阴极峰外，阳极步骤还有两个氧化峰；然而，氧化峰可能会重叠且难以区分[77, 78]。比较两种电解质的用量时，在E/S比率为9 mL g−1时，两个阳极和阴极峰都清晰可见，而G3-LiTF电解质除外，其氧化峰重叠且氧化峰电位较低。随着电解质用量的增加，观察到更高的还原峰，表明多硫化物的转化率更高，氧化还原动力学也得到增强，这与图S7中的预期一致。图S2–S6中的充放电曲线电压差也证实了这一点；通常，E/S比率为6 mL g−1时的电压滞后比9 mL g−1时更大。对于E/S比率为9 mL g−1的情况，基于SL的电解质的还原峰略高于基于glyme的电解质，表明在这种E/S比率下，基于sulfolane的电解质在动力学上更有优势。然而，对于E/S比率为6 mL g−1的情况，氧化峰重叠，除了G3-LiTFSI电解质外，它显示出两个明显的峰，且彼此接近。因此可以讨论，在较低的E/S比率下，基于sulfolane的电解质系统提供了更好的反应动力学和更快的多硫化物转化速度；而在电解质较少的条件下，基于glyme的电解质的CV峰则发生畸变。
图6展示了在E/S比率为9 mL g−1和6 mL g−1时，不同电解质类型的锂硫电池的循环伏安法（CV）结果。硫利用率是指高电压容量与理论高电压容量（418 mAh g−1）的接近程度，反映了正极中活性固体硫材料转化为溶解在电解质中的多硫化物的能力。另一方面，容量比是低电压容量与高电压容量的比率，其理论值为3，表明长链多硫化物还原为最终放电产物Li2S的过程[79]。图S8展示了在E/S比率为6 mL g−1时，不同电解质系统的硫利用率和容量比。随着循环次数的增加，硫利用率下降，可能是由于多硫化物的穿梭作用导致活性材料损失、电极表面钝化或副反应。通常，基于sulfolane的电解质的硫利用率高于基于glyme的电解质。进一步推断，较高的硫利用率也有助于提高系统级的能量密度。SL-LiTFSI系统在循环过程中始终表现出更高的硫利用率。与容量比的情况类似，其硫利用率也随着循环次数的增加而略有提高。对于E/S比率为6 mL g−1的情况，氧化峰重叠，除了G3-LiTFSI电解质外，它显示出两个明显的峰，且彼此接近。因此可以认为，在较低的E/S比率下，基于sulfolane的电解质系统提供了更好的反应动力学和更快的多硫化物转化速度；而在电解质较少的条件下，基于glyme的电解质的CV峰发生畸变。
图7展示了在E/S比率为9 mL g−1和6 mL g−1时，不同电解质类型的锂硫电池的循环伏安法（CV）结果。硫利用率是衡量高电压容量与理论高电压容量（418 mAh g−1）接近程度的指标，反映了正极中活性固体硫材料转化为溶解在电解质中的多硫化物的能力。另一方面，容量比是低电压容量与高电压容量的比率，其理论值为3，表明长链多硫化物还原为最终放电产物Li2S的过程[79]。图S8展示了在E/S比率为6 mL g−1时，不同电解质系统的硫利用率和容量比。随着循环次数的增加，硫利用率下降，可能是由于多硫化物的穿梭作用导致活性材料损失、电极表面钝化或副反应。通常，基于sulfolane的电解质的硫利用率高于基于glyme的电解质。可以进一步推断，较高的硫利用率也有助于提高系统级的能量密度。SL-LiTFSI系统在循环过程中始终表现出更高的硫利用率。与容量比的情况类似，其硫利用率也随着循环次数的增加而略有提高。对于基于glyme的电解质系统，容量比高于基于sulfolane的电解质，表明长链多硫化物还原为低链多硫化物的可能性更高。图7a-c展示了在E/S比率为6 mL g−1时，使用SL-LiTFSI和G3-LiTFSI电解质的Li-S电池中原始锂和锂金属阳极的形态，显示出最佳的循环性能。原始锂的表面形态较为光滑，而在10个循环后，根据电解质类型的不同，锂阳极的表面形态发生了变化。在理想情况下，SEI层应该是均匀的，具有低电子导电性和高离子导电性，这是由于电解质的暴露作用形成的。但在图7中，表面存在不均匀性，可能导致电流分布不均匀和电极导电性能的变化[80]。在基于SL的电解质中，锂表面相对更光滑、更致密，而在基于G3的电解质中，锂阳极表面观察到局部退化，表明沉积不均匀。相比之下，使用基于G3的电解质循环后的锂阳极表面呈现出苔藓状、高度多孔的特性，表明锂的沉积/剥离过程不稳定[81-84]。含有LiTFSI的电解质可能导致锂金属阳极表面形态不均匀。特别是对于低长度的glymes，这种不均匀性可能会加剧[80]。此外，图S9展示了锂表面上硫的EDS映射。在基于SL的电解质中，锂表面的硫积累更为均匀且不那么明显；而在基于G3的电解质中，硫积累更为明显，表明多硫化物被运输到阳极表面并与锂金属发生反应。尽管图S10–S12中锂阳极表面的元素映射结果表明SEI层的分布不均匀，但SEM和EDS分析显示，基于SL的电解质能够形成更稳定的锂界面[85, 86]。
图7展示了（a）原始锂金属，以及在使用（b）1 M SL-LiTFSI和（c）1 M G3-LiTFSI的Li-S电池中循环后的锂金属阳极的SEM图像。
3 实验 首先制备了碳硫复合正极，调整硫、碳（Super C65）和粘合剂（PVDF）的重量百分比为60、30和10，对应的碳硫比为0.5。所得到的硫负载量为1.1–1.3 mg cm−2，使用了2.01 cm2的正极盘。在制备电解质之前，通过分子筛（0.4 nm，Sigma Aldrich）干燥了sulfolane和triglyme溶剂，并进行了新鲜煅烧。然后，在手套箱（MBraun）中用磁力搅拌器将干燥的溶剂与所需量的盐混合过夜，此时湿度和氧气含量均低于0.5 ppm。制备了五种不同的电解质系统：1 M LiTFSI、1 M LiTF或1 M LiClO4在sulfolane中，以及1 M LiTFSI或1 M LiTF在triglyme中。为了组装CR2032型纽扣电池，在惰性气氛下使用了金属锂阳极（2.01 cm2，170 µm）和聚合物Celgard（3.01 cm2，25 µm）隔膜。准备了不同E/S比率（6、9、16和23 mL g−1）的电池，同时保持其他参数如硫负载量和碳硫比不变。制备好的电池在开路电压（OCV）下稳定16小时。在室温下使用Neware电池循环仪进行恒电流循环。休息后，每个电池在1.5–2.8 V的截止电压范围内以0.1 C的速率进行循环。对于EIS测量，电池再次在OCV下休息16小时。然后在休息期结束时以及第一次、第三次、第五次、第八次和第十次放电结束时，在10 mHz至1 MHz的频率范围内，使用Biologic SP 300/300e仪器进行EIS测量，振幅为10 mV。每次EIS测量前，电池休息30分钟以达到平衡。在EIS表征中，选择了最低的E/S比率6 mL g−1，因为我们对实际Li-S电池在低E/S比率下的性能特别感兴趣。实验至少进行了三次重复，结果以重复值的平均值报告。CV分析在1.5至3.0 V范围内进行，扫描速率为0.1 mV s−1，使用Biologic SP 300/300e仪器。通过拆卸手套箱中的电池并用DME冲洗来去除松散结合的化合物和锂盐，获得了用于形态表征的锂电极；然后在惰性气氛下过夜干燥。将电极转移到真空容器中，并使用扫描电子显微镜（SEM；Thermo Scientific，Quattro S）进行表征，并使用能量分散光谱（EDS）进行分析。
4 结论 分析了E/S比率对各种电解质系统的Li-S电池电化学性能的影响。测试了在sulfolane和triglyme溶剂中的1 M LiTFSI和1 M LiTF盐，以及在sulfolane电解质系统中的1 M LiClO4盐，在E/S比率为6、9、16和23 mL g−1时的性能。SL-LiTFSI和G3-LiTFSI电解质在各种E/S比率下表现出更好的循环性能，这归因于LiTFSI出色的循环稳定性和倍率能力。然而，在最低的E/S比率6 mL g−1时，使用SL-LiTFSI的Li-S电池比G3-LiTFSI表现出更好的循环性能，这可能是由于sulfolane的电化学稳定性、高介电常数和供体数量。尽管如此，在所有电解质中，G3-LiTF在最低的E/S比率6 mL g−1时表现出最高的放电容量和容量保持率，尽管其电荷转移效率（CE）较低。EIS测量显示所有电解质都出现了两个半圆和一条直线，表明存在Warburg扩散电阻。总电池电阻在初始循环时达到峰值，之后略有下降。对使用不同电解质系统循环的Li-S电池进行CV分析和锂阳极的形态研究也丰富了我们的机制分析。总体而言，E/S比率对放电容量和循环性能的影响因电解质系统而异，突显了溶剂及其与锂盐组合在电池性能中的重要作用。设计适用于电解质较少条件下的最佳性能电解质对于实现高性能Li-S电池至关重要。值得注意的是，基于sulfolane的1 M LiTFSI电解质系统在最低E/S比率下表现出优异的循环性能。致谢
