新兴多环芳烃的被动采样器-水分配系数的测定及其在韩国一个工业化海湾中的现场应用

时间:2026年5月16日
来源:Environmental Pollution

编辑推荐:

金秀娥(Jin–Su Oh)| 郑贤珠(Hyeonju Jung)| 金圭范(Gi Beum Kim)韩国庆尚国立大学海洋环境工程系,统营 53064摘要多环芳烃(PAHs)是众所周知的致癌和致突变化合物。为了测量代表水生环境中生物可利用部分的自由溶解浓度(Cfree),低密度聚

广告
   X   

金秀娥(Jin–Su Oh)| 郑贤珠(Hyeonju Jung)| 金圭范(Gi Beum Kim)
韩国庆尚国立大学海洋环境工程系,统营 53064

摘要

多环芳烃(PAHs)是众所周知的致癌和致突变化合物。为了测量代表水生环境中生物可利用部分的自由溶解浓度(Cfree),低密度聚乙烯(LDPE)被广泛用作被动采样器。然而,目前只有有限数量的实验确定的被动采样器-水分配系数(KPW),且这些数据主要集中在优先关注的PAHs上。在本研究中,通过吸收动力学实验确定了19种新兴PAHs(e-PAHs)的KPW值。所有目标化合物在6小时到4天内达到了平衡状态。测得的logKPW值范围从2-硝基萘(2-NNAP)的2.1到1-氯芘(1-CPYR)的6.6,并且与logKOW显示出强相关性(R2 = 0.89)。利用获得的KPW值,测量了韩国釜山港表层海水中e-PAHs的Cfree浓度。航运相关活动被认为是PAH污染的主要来源,尤其是1-硝基萘(1-NNAP)和2-NNAP。自由溶解的e-PAHs总量范围为94至1200 ng/L,平均值为350 ± 330 ng/L,显著高于优先关注的PAHs。包含e-PAHs的诊断比率提供了关于来源分配和大气传输的更深入见解。

引言

多环芳烃(PAHs)是一类通过有机物不完全燃烧产生的疏水性有机化合物(HOCs)的典型代表,最终会进入沿海环境(Baek等人,1991年)。由于其高致癌潜力,美国环境保护署(U.S. EPA)已将16种母体PAHs列为优先污染物。全球范围内在沿海地区、开阔海域和极地地区对这些优先PAHs进行了大量研究(Balmer等人,2019年;Hong等人,2022年;Zhang等人,2021年)。
在化石燃料燃烧和废物焚烧过程中,氮氧化物(NOx)、甲基自由基(CH3∙)和卤素自由基(Cl∙, Br∙)的存在会导致PAH衍生物的非故意形成(Horii等人,2008年)。此外,在污水处理厂(WWTPs)中未能完全去除的PAHs可能与氯(Cl2)和二氧化氯(ClO2)发生反应,形成氯化PAHs(Cl-PAHs)(Rav-Acha和Blits,1985年;Qiao等人,2017年;Xu等人,2018年)。据报道,包括硝基、甲基、氧基、氯化和溴化PAHs在内的PAH衍生物在环境中的含量比优先关注的PAHs更多,并且具有强烈的致癌性和芳烃受体(AhR)介导的活性(即类似二噁英的毒性)(Dubiel等人,2023年;Horii等人,2009年;Kim等人,2019年)。由于它们的不良健康影响,人们的关注范围已从优先关注的PAHs扩展到新兴PAHs(e-PAHs),包括PAH衍生物和新发现的母体PAHs。
在水柱中,早期研究表明只有自由溶解相被认为是生物可利用的(Joyce等人,2016年;Mayer等人,2014年)。被动采样是测量水生环境中自由溶解浓度(Cfree)的强大工具,Cfree与组织浓度之间存在强相关性(Paulik等人,2016年;Joyce等人,2015年)。然而,基于分配系数的被动采样技术通常需要较长的部署时间(数月至数年)才能在水和被动采样器(PS)之间达到平衡。Lohmann等人(2012b)和Vrana等人(2018)发现,包括低密度聚乙烯(LDPE)、硅橡胶(SR)和SDB-RPS Empore™盘在内的HOCs的质量吸收受到水边界层(WBL)的控制。Vrana等人(2018)和Sobotka等人(2021)在船上安装了动态PS,使用电动泵将水流速度提高到1–2 m/s,从而有效减少了WBL,使得在短短2天内就能测量海水中PAHs的Cfree。最近,Oh等人(2024年)和Park等人(2025年)使用了高速旋转型被动采样装置(HSR-PSD),该装置通过连接到电动机的螺旋桨产生强水流(约20 m/s),并在12小时内成功测量了海水中PAHs和TBT的Cfree。HSR-PSD被证明是短期监测Cfree的有效技术。
由于优先关注的PAHs和e-PAs具有相似的分子结构,应考虑它们的联合效应。在这方面,美国环境保护署建议基于34种PAHs(包括优先关注的PAHs和e-PAs)的Cfree来计算水柱毒性单位(WCTU)。然而,目前仅确定了少数基于LDPE的烷基化PAHs(A-PAHs)和硝基化PAHs(N-PAHs)的被动采样器-水分配系数(KPW值(Choi等人,2013年;Lei等人,2020年)。大多数先前的研究仅基于优先关注的PAHs评估生态风险,低估了它们的联合效应(Baldwin等人,2024年;Kim等人,2024年;Yan等人,2022年)。
釜山港位于韩国南部海岸,毗邻该国第二大城市釜山。许多先前的研究报告称,该地区存在较高水平的HOCs,如多氯联苯(PCBs)、三丁基锡(TBT)、农药和优先关注的PAHs,存在潜在的生态毒性风险(Choi等人,2011年;Park等人,2025年;Oh等人,2025年)。由于来自工业化密集地区的PAHs大量排放,预计e-PAs的污染严重。然而,目前还没有研究同时调查釜山港海水中自由溶解的优先关注的PAHs和e-PAs,而缺乏实验确定的e-PAs的KPW值,这给准确评估其生态风险带来了挑战。
因此,本研究的目标是:(ⅰ)根据它们在海洋环境中的存在情况,确定19种e-PAs的实验KPW值(An等人,2020年;Kim等人,2023年;Santos等人,2017年);(ⅱ)使用HSR-PSD调查韩国釜山港海水中自由溶解的优先关注的PAHs和e-PAs的污染水平和组成模式;(ⅲ)进行来源分配;(ⅳ)基于总WCTU(ΣWCTU)评估生态风险。

章节片段

材料与试剂

LDPE(厚度25.4 μm)从Film-Gard(美国)购买。GC级二氯甲烷(DCM)和正己烷(Hex),以及HPLC级丙酮(Ace)和甲醇(MeOH)从Fisher Scientific(美国)购买。氧化铝、硅胶和无水硫酸钠也从Fisher Scientific(美国)购买。优先关注的PAHs的分析级溶液从AccuStandard(美国)购买。e-PAs的分析级溶液同样从AccuStandard(美国)获得。

分配系数(KPW的测定

在时间序列实验中,大多数目标e-PAs在LDPE中的吸收量在6小时达到最大值后略有下降,而它们在 spiked水中的浓度则随时间持续降低。基于LDPE中目标化合物浓度(CLDPE)和水中的浓度(CW)计算出的KPW值显示出相似的趋势(图1和图S2)。基于模型的t95估计表明,所有化合物在3.6小时内可以达到平衡(表1)。

结论

本研究通过使用LDPE实验确定了19种e-PAs的KPW值,从而填补了评估e-PAs生物可利用部分的关键知识空白。由于不同的分子结构和官能团取代会影响在LDPE中的吸附行为,之前基于优先关注的PAHs提出的预测方程在准确估计e-PAs的KPW值方面存在局限性。通过测量受污染的釜山港表层海水中的Cfree

CRediT作者贡献声明

郑贤珠(Hyeonju Jung):方法学、调查、正式分析。金圭范(Gi Beum Kim):写作——审稿与编辑、概念化。金秀娥(Jin-Su Oh):写作——初稿、调查、数据管理

Lohmann, 2012a; Nybom等人,2021; 美国环境保护署,2012。

☒ 作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系:金圭范报告称获得了韩国海洋科学技术促进院的财务支持。金秀娥报告称获得了韩国国家研究基金的财务支持。郑贤珠报告称获得了韩国国家研究基金的财务支持。如果有其他作者,他们声明没有

本研究得到了韩国国家研究基金(NRF)通过基础科学研究计划(由教育部资助(RS-2024-00413748;RS-2025-25423498)的支持,以及韩国海洋科学技术促进院(KIMST)的“海洋环境中有毒物质来源识别和分配方法开发”项目(由

生物通微信公众号
微信
新浪微博


生物通 版权所有