斯洛文尼亚东北部Velenje附近Črnova地区晚渐新世泥灰岩中成岩黄铁矿结核的地球化学特征：硫酸盐限制成岩条件的证据

阿莱什·肖斯特（Aleš Šoster）、维克托·贝特朗松·埃尔兰德松（Viktor Bertrandsson Erlandsson）、雅内兹·扎瓦什尼克（Janez Zavašnik）
卢布尔雅那大学自然科学与工程学院，阿什克尔切娃街12号；SI-1000，卢布尔雅那，斯洛文尼亚

**摘要**
来自Črnova地区的晚渐新世泥灰岩中的黄铁矿结核记录了埋藏过程中从开放系统到封闭系统的成岩条件转变。研究识别出两个不同的区域：一个是同生到早期成岩作用形成的胶结核心，另一个是后期形成的位移边缘，两者在纹理、微量元素组成和硫同位素特征上存在差异。胶结核心显示出较高的微量元素浓度（如V、Mn、Co、Ni、Cu、As、Mo）以及接近同期海水硫酸盐的δ34S值，这与活跃孔隙水交换条件下的细菌介导的硫酸盐还原作用一致。相比之下，边缘区域的微量元素浓度显著较低，δ34S值非常重，表明在晚期生长阶段处于扩散受限的近乎封闭系统中，硫酸盐供应严重不足。这些数据共同反映了从最初富含硫酸盐的开放系统向扩散受限的近乎封闭系统的转变，在这种系统中，硫酸盐的补充无法跟上微生物硫酸盐还原的速度。Črnova地区的黄铁矿结核展示了黄铁矿地球化学如何捕捉从早期成岩作用到埋藏诱导的系统封闭的转变过程，为成岩演化提供了有力的证据。

**1. 引言**
沉积环境中结核的形成长期以来一直是一个地质学难题（Clifton, 1957）。它们在细粒沉积岩中的广泛存在及其多样的矿物组成反映了早期成岩过程、孔隙流体化学和微生物活动之间的复杂相互作用（例如，Bonatti等人，1976；Seilacher, 2001；McKay和Longstaffe, 2003；Xu等人，2020；Liu和Lin, 2021；Eyong等人，2022；Liu等人，2023）。理解结核的形成对于重建海洋和边缘海洋沉积物中的孔隙水系统、氧化还原梯度和流体迁移过程至关重要。在结核矿物中，黄铁矿尤为重要，因为其纹理和同位素特征能够反映早期成岩过程中铁、硫和有机碳之间的相互作用（McKay和Longstaffe, 2003；Rickard, 2012；Gregory等人，2019；He等人，2019）。关于沉积黄铁矿和成岩黄铁矿的形成过程已有大量研究，并在现有科学文献中有详细记录（例如，Berner, 1984；Schoonen, 2004；Rickard和Morse, 2005；Rickard和Luther III, 2007；Large等人，2009；Schieber, 2011；Rickard, 2012；Cavalazzi等人，2014及其中的参考文献）。黄铁矿结核通常通过细菌介导的硫酸盐还原（BSR）在富含有机物的沉积物中形成，系统的开放程度——从持续的海水硫酸盐补充到几乎完全的硫酸盐耗尽——决定了硫同位素的分馏和微量元素的掺入。区分这些不同的成岩机制有助于重建孔隙水的演化过程，并为解释古代沉积盆地的地球化学记录提供框架。尽管关于海洋黄铁矿结核的研究很多（例如，Berner, 1984；Scheiber, 2002；Gregory等人，2019；He等人，2019），但在非热液环境中，纹理演化、微量元素行为和硫同位素系统之间的综合关系仍知之甚少。经典模型通常强调微生物介导或机械生长机制（例如，Sellés-Martínez, 1996；Gregory等人，2019），但很少有模型结合详细的地球化学证据来描述结核发育过程中从开放系统到封闭系统的转变。本研究通过结合纹理、微量元素和硫同位素分析，研究了斯洛文尼亚东北部Črnova地区晚渐新世泥灰岩中的黄铁矿结核，揭示了从开放系统到封闭系统的成岩演化过程。这些结核展示了两个不同的生长区域：一个多孔的胶结核心和一个粗晶质的位移边缘，记录了埋藏过程中从开放系统到封闭系统的转变。通过整合微观纹理观察与元素和同位素数据，我们重建了结核的生长机制，量化了孔隙水中硫酸盐可用性的变化，并评估了系统逐渐封闭如何体现在重硫同位素富集和微量元素耗竭上。这些发现为理解成岩密封的地球化学特征以及海洋沉积物中硫和金属循环的控制机制提供了新的见解，这些过程对于理解沉积成岩作用、古环境演化和自生硫化物矿物的形成至关重要。

**2. 地质背景**
研究区域的地质构造属于两个主要构造单元：南阿尔卑斯山脉和潘诺尼亚盆地系统（图1；Placer, 2008）。在此框架下，南阿尔卑斯山脉序列构成了基底，其上不整合地覆盖着主要是沉积岩的潘诺尼亚盆地（Mioč和Žnidarčič, 1972；Placer, 2008）。南阿尔卑斯基底包含记录中生代关键过程的岩性序列，包括盘古大陆的分裂以及中生代特提斯洋的开启和随后的闭合（Stampfli, 2000；Schmid等人，2004, Schmid等人，2020）。相比之下，潘诺尼亚盆地系统的沉积序列记录了新生代弧后扩张和岩石圈变薄过程，这与阿尔卑斯造山作用相关的非洲板块和欧洲板块的持续汇聚有关（Pavšič和Horvat, 2009；Palcu等人，2023；Tari等人，2024）。当时的沉积环境以反复的进积-退积周期为特征，受海平面波动和构造活动的共同控制（Royden, 1988；Rögl, 1998；Ivančič等人，2017, Ivančič等人，2018；Schmid等人，2020；Ivančič等人，2024；Radisavljević等人，2024；Ivančič等人，2025）。

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**图1. Črnova附近含黄铁矿结核的渐新世泥灰岩的地质框架。**
图(a)展示了研究区域的区域地质背景（根据Placer, 2008修改），而图(b)中的地质图展示了研究区域的岩性和构造特征（根据Mioč和Žnidarčič, 1972）。
关键符号：(1) Periadriatic断层，(2) Lavanttal断层，(3) Sava断层，(4) Ljutomer断层，(5) Donat断层，(6) Idrija断层。

研究区域最古老的岩石（图1b）属于南阿尔卑斯基底，包括早三叠世的白云岩和泥灰岩，其上覆盖着中三叠世（安尼西亚-拉迪尼亚期）的白云岩和石灰岩（Mioč和Žnidarčič, 1972）。研究区域南部是Pirešica火山复合体，代表了中三叠世（拉迪尼亚期）的流纹岩及相关凝灰岩序列（Mioč和Žnidarčič, 1972；Iskra, 1976；Trajanova和Grafenauer, 2009）。潘诺尼亚盆地系统的沉积岩不整合地覆盖在南阿尔卑斯基底之上。渐新世地层始于灰色的海洋泥灰岩，这些泥灰岩在层序上相当于匈牙利的渐新世（鲁佩利安期）Kiscell粘土，在当地被称为“sivica”（Mioč和Žnidarčič, 1972；Pavšič和Horvat, 2009）。这些泥灰岩逐渐过渡到Smrekovec火山复合体的火山和火山碎屑沉积物（例如，Hinterlechner-Ravnik和Pleničar, 1967；Kralj, 2001, Kralj, 2013, Kralj, 2021）。Smrekovec火山复合体是一个切割的上渐新世海底层状火山复合体，位于前第三纪碳酸盐基底中，在局部地区覆盖了渐新世海洋泥灰岩（Pavšič和Horvat, 2009）。火山活动产生了以安山岩为主的厚层火山碎屑沉积物和熔岩，记录了从玄武岩质到安山岩-流纹岩质的岩浆演化过程（例如，Kralj, 2009, Kralj, 2021）。渐新世地层向上过渡到早中新世（埃格尔期）的Govce层，由浅海环境沉积的砾岩和砂岩组成。这些沉积物仅限于Donat断层以南的区域。相比之下，Donat断层以北的中新世地层较年轻，属于喀尔巴阡期，包括Klanc层和Dobrna泥灰岩单元。Klanc层代表沿海至浅海沉积，以其丰富的宏观化石组合而著称。然而，上覆的Dobrna泥灰岩记录了盆地沉降和向更深海洋沉积环境的转变（Jelen等人，2000；Pavšič和Horvat, 2009）。Donat断层以北的Velenje盆地充满了更新世至第四纪的含煤沉积物和沉积岩。

**3. 材料与方法**
**3.1. 扫描电子显微镜和微分析（SEM-EDS）**
微结构分析使用ThermoFisher Scientific Quattro S场发射扫描电子显微镜（FEG-SEM）进行，配备Oxford Instruments 64能量色散光谱仪（EDS）。仪器在高真空条件下操作，加速电压为15 kV，束流电流为10 nA。分析前，样品表面涂覆了一层非晶碳以确保导电性并防止电荷积累。元素分析在工作距离10 mm处进行，每次测量的光谱采集时间为60 s。所有SEM-EDS分析均在斯洛文尼亚卢布尔雅那大学自然科学与工程学院的地质系进行。

**3.2. 激光烧蚀电感耦合等离子体质谱（LA-ICP-MS）**
黄铁矿的原位点分析使用ESI NWR213 Nd:YAG激光烧蚀系统与Agilent 8800三重四极杆ICP-MS联用，在奥地利Leoben矿业大学的地质与经济地质系进行。分析时使用50 μm的点直径、10 Hz的重复频率和2至3 J/cm²的激光能量密度。氦气作为载气，流速为0.75 L/min。测量的同位素包括34S、51V、52Cr、55Mn、57Fe、59Co、60Ni、63Cu、67Zn、71Ga、74Ge、75As、82Se、95Mo、107Ag、111Cd、115In、118Sn、121Sb、125Te、197Au、201Hg、205Tl、208Pb和209Bi。内部参考材料MUL-ZnS1（Onuk等人，2017）作为主要标准，而USGS MASS-1（Wilson等人，2002）用于质量控制以及Te、Au、Tl和Hg等无法用MUL-ZnS1量化的元素的定量。数据还原使用Iolite 4软件（Paton等人，2011）进行，以硫作为内标。

**3.3. 同位素比值质谱（IRMS）**
用于硫同位素分析的黄铁矿样品从碎石材料中手工挑选出来，然后研磨至合适的分析粒度（< 0.064 mm）。硫同位素组成（δ34S）使用IsoPrime 100稳定同位素比值质谱仪与PYRO Cube元素分析仪联用测定。分析前向黄铁矿粉末中添加五氧化二钒（V2O5）以促进完全燃烧并将硫转化为气态形式以便进行同位素测量。同位素值根据VCDT（维也纳峡谷Diablo Troilite）参考标尺使用国际标准IAEA S-1、S-2和S-3进行校准。所有分析均在斯洛文尼亚卢布尔雅那的Jožef Stefan研究所的环境科学系（O-2）进行。测量结果代表整个结核的核心和边缘部分，因此平均了任何内部区域的同位素异质性。

**3.4. 方解石纳米浮游生物研究**
少量泥灰岩被轻轻粉碎以获得用于纳米浮游生物古生物学研究的细粉。将这种粉末悬浮在蒸馏水中，并均匀涂抹在显微镜玻璃片上，然后完全风干。纳米浮游生物的鉴定和分类使用尼康Eclipse透射光显微镜进行，显微镜配备100×至1000×倍率的物镜，并使用交叉偏振器。

**4. 结果**
**4.1. 基岩描述**
黄铁矿结核采集自Pirešica河一条未命名支流河床中暴露的灰色泥灰岩剖面，该支流位于Črnova村附近，沿Arja Vas和Velenje之间的区域道路。岩性序列包括约180 cm的灰色泥灰岩，其上覆盖着250 cm厚的火山碎屑，其中含有安山岩和安山岩凝灰岩碎屑，向上过渡到140 cm的层状安山岩凝灰岩。这些火山和火山碎屑沉积物属于SVC。虽然泥灰岩总体上缺乏结构，但表现出颗粒大小的异质性，含有透镜状的砂质夹层。碎屑成分包括石英、碳酸盐、长石、铁氢氧化物、粘土矿物、云母、钛铁矿、金红石、磷灰石和独居石。

**4.2. 基岩年龄的生物地层学约束**
对三个泥灰岩样本的古生物学分析确定了含有黄铁矿结核的基岩的生物地层学年龄。所有三个样本均含有相同的钙质纳米浮游生物组合，包括Coccolithus pelagicus（Wallich）、Cyclicargolithus abisectus（Müller）、Cycloargolithus floridanus（Roth & Hay）、Helicosphaera sp.、Pontosphaera multipora（Kamptner）、Pontosphaera plana（Bramlette & Sullivan）、Reticulofenestra bisecta（Hay, Mohler & Wade）和Reticulofenestra lockeri（Müller）。这种纳米浮游生物组合属于纳米浮游生物带NP25（根据Martini, 1976的定义），表明含黄铁矿的泥灰岩形成于晚渐新世，具体为晚Kiscellian期至早Egerian期（约25 Ma）。

**4.3. 黄铁矿结核的岩石学和矿物学**
研究地点的黄铁矿结核表现出多种形态，包括球形、长条形、分枝状、不规则形状和复合形态，直径可达15 cm（图2）。其表面通常由发育良好的黄铁矿晶体终止，晶体面包括简单的立方体{100}面、八面体{111}面、改良的立方体以及偶尔的{210}面。在横截面上，黄铁矿结核显示出两个具有不同宏观和微观纹理特征的明显区域（图2a–c）。中心核心的特征是多孔的黄铁矿，其中含有丰富的沉积岩颗粒包裹体，这表明黄铁矿发生了胶结作用（图2d）。除了胶结结构外，该核心还表现出黄铁矿对碎屑颗粒和生物碎屑（有孔虫、双壳类动物）的替代作用，以及微晶黄铁矿聚集体和框架状黄铁矿的存在（图2e–f）。这些框架状黄铁矿的直径通常超过10微米。相比之下，外缘由粗晶、放射状、长条状的黄铁矿晶体组成，这些晶体很少含有周围泥灰岩的包裹体（图2g–h）。黄铁矿结核与周围泥灰岩之间的接触通常由约500微米厚的壳层界定，该壳层由白色至半透明的锰质方解石和重晶石组成（图2i）。重晶石以自形晶体的形式存在，或者与锰质方解石共生形成壳层。

图2. 来自Črnova地区的黄铁矿结核的主要宏观和微观结构特征。(a) Črnova地区黄铁矿结核的形态多样性示例，以手标本和横截面视图展示，并附有示意图，突出显示了多孔胶结核心和粗晶黄铁矿边缘的分布。(b–c) 显微镜下观察，展示了富含包裹体的多孔核心与粗晶边缘之间的对比微观结构。(d) 富含包裹体的黄铁矿结核核心的视图。(e) 在结核的胶结核心中，双壳类动物壳体完全被黄铁矿替代。(f) 结核核心中的微晶黄铁矿聚集体和框架状黄铁矿。(g–h) 形成外缘的粗晶、长条状黄铁矿晶体。(i) 黄铁矿结核外表面的重晶石和锰质方解石壳层。(j) 低倍率反射光显微镜下的细粒核心和柱状边缘黄铁矿晶体的图像。关键符号：Py – 黄铁矿，Brt – 重晶石，Cb(Mn) – 锰质方解石，RL – 反射光光学显微镜，SEM-BEI – 背散射电子成像。

4.4. 黄铁矿的微量元素组成
共选取了35个分析点，使用LA-ICP-MS技术分析了来自Črnova晚渐新世泥灰岩中黄铁矿结核核心和边缘的微量元素含量。分析结果总结在表1中，并以箱线图的形式在图3中展示。完整的微量元素数据集见附录1，而代表性的时间分辨LA-ICP-MS深度剖面数据见附录2。所研究黄铁矿的一个显著特点是，无论是核心还是边缘部分，其微量元素含量都普遍较低，与文献中报道的类似沉积和成岩作用形成的黄铁矿相比（例如，Large等人，2014年；Gregory等人，2015年）。核心和边缘的主要区别在于，核心中可以检测到少量的V、Mn、Co、Ni、Cu、As和Mo元素，而边缘则显著缺乏这些微量元素，仅含有少量的Mn、Co和Ni，其他元素均低于方法的检测限（图3，表1）。由于核心在结构上具有异质性，因此当前的数据集应被视为复合信号，而不是单一的黄铁矿群体。

表1. 所研究黄铁矿结核核心和边缘部分微量元素的浓度范围和平均值。所有数据以mg/kg为单位。关键符号：/ – 低于检测限的变量。

4.5. 黄铁矿结核的硫同位素组成
对来自Črnova晚渐新世泥灰岩的黄铁矿结核中的三个核心样本和三个边缘样本进行了硫同位素（δ34S）分析。完整的硫同位素数据集见附录1。核心样本的δ34S值范围为+17.0至+17.9‰，平均值为+17.6‰（±0.4）。相比之下，边缘样本的δ34S值明显富集，范围为+38.2至+39.1‰，平均值为+38.5‰。

5. 讨论
5.1. 黄铁矿结核的不同生长机制
在横截面上，所研究的黄铁矿结核显示出两种不同的结构域：一个是富含陆源碎屑颗粒包裹体的胶结核心，另一个是无包裹体的粗晶外缘，由放射状黄铁矿组成，在结核与宿主岩石的界面处形成发育良好的自形晶体面。这两种截然不同的黄铁矿结构表明，核心和边缘是通过不同的生长机制形成的。
黄铁矿结核的胶结核心形成于沉积物仍然柔软、富含水分且具有高孔隙度和渗透性的同时生成到早期成岩阶段（Sellés-Martínez，1996）。在这种开放系统条件下，海水在沉积物-水界面的下方流入和扩散确保了溶解铁和硫酸盐的持续供应，促进了沉积物颗粒之间孔隙空间中黄铁矿的快速沉淀。这种早期胶结作用通常发生在有机物或骨骼残骸的聚集处，这些地方形成了有利于细菌还原硫酸盐和黄铁矿沉淀的局部还原微环境（例如，Berner，1984；Schoonen，2004；Rickard和Morse，2005；Rickard和Luther III，2007；Schieber，2011；Rickard，2012；He等人，2019；Liu，2025及其中的参考文献）。
随着压实作用的进行，渗透性降低，孔隙水被隔离，导致胶结作用效率降低。在开放系统条件下形成早期胶结核心后，进一步的埋藏作用进一步降低了孔隙度并隔离了孔隙水，使系统趋向于封闭或接近封闭的状态（Sellés-Martínez，1996；Raiswell和Fisher，2000）。在这种条件下，生长方式从填充孔隙的胶结转变为沿着刚性核心与仍然柔软的宿主沉积物之间的机械不连续性进行位移性边缘形成（例如，Carstens，1986；Sellés-Martínez，1996）。这种机械差异至关重要，因为结核周围的宿主沉积物正在压实，而结核本身抵抗压实，从而产生了有利于向外生长边缘的应力差异（Lorenz等人，1991）。由于真正的晶体“推力”相对于宿主岩石的剪切强度较弱，只有当岩石的剪切强度非常低且应力状态接近静水压力时，才可能发生位移性生长，这通常伴随着与水力密封或欠压实相关的超压（Sellés-Martínez，1996；Mozley和Davis，2005）。在这种情况下，流体流入集中在核心-宿主接触处，边缘通过增量积累的方式增厚，类似于裂缝密封生长，将沉积物向外推挤，而不是简单的替代作用（Raiswell和Fisher，2000）。位移性边缘的生长方式通常类似于裂缝密封结构，新的黄铁矿层在结核边缘添加，而宿主沉积物逐渐向外位移。这种机制可以产生板状放射状边缘结构，而结核外的宿主沉积物则显示出未在结核内保存的压实结构。沉积物在黄铁矿边缘形成期间保持相对可塑性的证据是结核-宿主岩石界面处晶体面的发展，表明晶体能够向周围沉积物中生长。

5.2. 微量元素对黄铁矿结核形成的启示
黄铁矿中的微量元素系统学为重建其形成过程中的物理化学条件提供了强有力的工具（例如，Gregory等人，2015；Keith等人，2016；Maslennikov等人，2020；Lounejeva等人，2021；Steadmann等人，2021；Kang等人，2024；Šoster等人，2024；Liu，2025）。在所研究的黄铁矿结核中，识别出两种不同的结构和地球化学类型的黄铁矿：胶结核心和位移性边缘。胶结核心具有广泛的微量元素谱，并且通常含有较高的微量元素含量，尤其是V、Mn、Co、Ni、Cu、As和Mo。相比之下，周围的位移性边缘则严重缺乏微量元素，仅含有少量的Mn、Co和Ni。核心微量元素含量的广泛分布可能反映了框架状黄铁矿、替代结构和填充孔隙的胶结物之间的微观尺度异质性，以及可能的亚微观包裹体的贡献。观察到的特定微量元素特征也揭示了它们的起源和控制过程。黄铁矿中的Co/Ni比值已被广泛用作区分沉积类型和限制金属及成矿流体来源的地球化学指标（例如，Braila等人，1979；Large等人，2009；Feng等人，2020；Bertrandsson Erlandsson等人，2024）。来自核心和边缘的黄铁矿均表现出一致的低Co/Ni比值（平均值：0.22–0.33），属于沉积黄铁矿的特征范围（例如，Large等人，2009；Feng等人，2020），从而排除了热液或岩浆对金属预算的贡献。由于结核边缘严重缺乏关键微量元素（例如Mo、V、As、Cu），因此无法重建黄铁矿类型之间的孔隙水演化过程，也无法应用基于元素间比值的代理方法（例如，Zhang等人，2011；Berner等人，2012；Large等人，2022）。然而，微量元素的缺失本身可以提供关于黄铁矿形成过程的重要见解。例如Mo、Zn和Cu等元素通常归因于海水的影响、厌氧条件以及在某些情况下的热液输入（Large等人，2011；Smedley和Kinniburgh，2017；Spears，2017；Kang等人，2024）。例如，海水周期性侵入煤形成环境已被证明可以促进这些元素在自生硫化物中的富集（例如，Spears，2017；Li等人，2017；Šoster等人，2025）。相反，Cr、Co、Ni、V和As更可能与有机物的分解有关，这是通过有机官能团的分解实现的（Breit和Wanty，1991；Finkelman等人，2018；Qin等人，2018）。在成岩过程中，这些有机官能团主要在低温条件下（<75–80°C）分解，其中硫酸盐-烃类氧化还原反应主要由细菌过程介导（Machel，1987；Sheik等人，2020）。这种分解将微量元素释放到孔隙水中，随后它们可以被黄铁矿吸收。数据表明，黄铁矿胶结作用形成于相对开放的系统条件下，这促进了海水在沉积物-水界面下方的流入和扩散，使得多种微量元素以较高浓度被吸收。相比之下，边缘可能是在压实后形成的，在一个孔隙连通性较低的更封闭环境中形成的，这限制了微量元素的流入。较快的边缘生长也可能减少了杂质的吸收。嵌入边缘的少数微量元素，如Mn、Co和Ni，很可能来源于高度局部化的来源，包括碎屑有机物的分解和来自粘土矿物等碎屑沉积物的金属的封存。

5.3. 对系统中硫酸盐（不可用性）演变的见解
钙质纳米浮游生物组合表明含黄铁矿结核的泥灰岩具有渐新世的沉积年龄。鉴于黄铁矿结核通常在同时生成和成岩阶段形成（例如，Sellés-Martínez，1996；Scheiber，2002；Guy等人，2010；He等人，2019；Liu等人，2023；Jørgensen等人，2024），可以合理推断黄铁矿形成所需的硫酸盐来源于同时期的渐新世海水。根据Claypool等人（1980）的全球海水硫同位素曲线，渐新世的硫酸盐特征为硫同位素组成约为+20‰。结核核心中的黄铁矿胶结物产生的平均硫同位素值为+17.6‰，仅与同期海水的硫同位素相差约3‰（Δ34S≈3‰）。相比之下，黄铁矿结核的位移性边缘明显富集了重硫同位素（Δ34S≈18‰），平均值为+38.5‰，远高于渐新世海水的硫同位素特征（例如，Claypool等人，1980）。
在本研究中，“开放系统”指的是微生物硫酸盐还原过程中硫酸盐的消耗通过孔隙水交换和来自上覆海水的扩散得到补充的条件。“封闭系统”仅作为极端情况的概念使用，其中反应的硫酸盐池实际上与外部补充隔离开来。黄铁矿结核核心和边缘之间的硫同位素差异反映了它们形成过程中的不同成岩条件（例如，Cavalazzi等人，2014；Halevy等人，2023；Kang等人，2024；Pasquier等人，2025）。胶结核心记录的δ34S值接近同期海水的硫同位素值，表明在黄铁矿沉淀过程中几乎没有同位素分馏。这种有限的分馏现象与高硫酸盐可用性的条件一致，这得益于早期成岩过程中未固结沉积物的高孔隙度和渗透性（Scheiber, 2002; Leavitt et al., 2014）。在这些开放系统条件下，持续的海水流入以及高效的流体循环和扩散促进了黄铁矿形成的硫酸盐补充（Berner, 1970, Berner, 1984; Guy et al., 2010）。实验和现场研究表明，在高硫酸盐可用性和快速还原速率的条件下，BSR通常会产生较小的Δ34S值（约4–6‰；Leavitt et al., 2014），从而保持了接近周围海水储层的δ34S特征（Liu et al., 2023）。这种与渐新世海水硫酸盐储层（约2–3‰）的小偏差可能反映了在富含硫酸盐的孔隙水中快速硫酸盐还原过程中的有限分馏，以及可能的局部孔隙水异质性。此外，硫酸盐还原速率还受到有机物可用性的强烈影响（Goldhaber and Kaplan, 1975; Scheiber, 2002），并且粘土矿物已被证明可以刺激硫酸盐还原细菌的生长和活性（例如，Lin et al., 2022）。相比之下，结核的置换边缘富含34S，其值超过了同时期海水的硫酸盐含量。这些特征反映了晚期成岩条件，在此期间沉积物的孔隙度和渗透性显著降低，严重限制了硫酸盐的扩散，从而有效限制了可用的硫酸盐储层。在这种扩散受限的条件下，微生物硫酸盐还原消耗了大部分可用的硫酸盐，导致剩余的硫酸盐池逐渐富集34S，从而产生了边缘黄铁矿中观察到的高正δ34S值（Grema et al., 2022）。这种同位素模式与从开放系统向强扩散受限成岩过程的转变一致，因为随着压实和岩化作用的进行，孔隙连通性减少了。类似的条件也在硫酸盐-甲烷转化带和缺氧湖泊环境中得到记录，在这些环境中，接近定量的硫酸盐还原产生了强烈的正δ34S值（Chanton et al., 1993; Canfield et al., 2010; Liu and Lin, 2021; Grema et al., 2022）。此外，理论模型和深海沉积物研究表明，在硫酸盐稀缺或还原速率低的条件下，硫同位素的分馏可以更大，达到约70‰（Kaplan and Rittenberg, 1964; Canfield et al., 2010; Wing and Halevy, 2014），这与研究中的黄铁矿结核置换边缘观察到的极端富集现象相符。因此，边缘数据与Rayleigh型有限硫酸盐储层的演化一致，即在微生物逐步还原过程中，优先去除轻质硫同位素导致剩余硫酸盐和随后形成的黄铁矿逐渐富集34S（Wing and Halevy, 2014; Cheng et al., 2021）。我们将这些高δ34S值解释为在强扩散受限的微环境中硫酸盐消耗加剧的结果，而不是严格热力学意义上的完全封闭系统（Detmers et al., 2001; Wenk et al., 2018; Liu and Lin, 2021; Grema et al., 2022）。这种解释也与Berner（1969）的结核生长模型一致，该模型预测从核心到边缘δ34S值逐渐增加，因为硫酸盐逐渐耗尽。

5.4. Črnova黄铁矿结核的形成模型
基于上述各章中的观察结果，两种黄铁矿类型的对比纹理和地球化学特征反映了它们形成时间和条件的差异，从而为建立遗传模型提供了基础（图4）。胶结核心（图4；阶段A）形成于同期成岩到早期成岩阶段，此时沉积物仍然柔软、未固结，具有相对较高的原始孔隙度和渗透性（Berner, 1984; Schoonen, 2004; Schieber, 2011; Cavalazzi et al., 2014）。黄铁矿核化可能始于富含有机物的局部区域，这些区域创造了有利于细菌介导的硫酸盐还原和黄铁矿沉淀的还原微环境（Berner, 1984）。这种条件可能与双壳类动物遗骸有关（图2e），它们既可作为有机物质的来源，也可作为早期黄铁矿生长的基质（例如，Berner, 1984; Cavalazzi et al., 2014; He et al., 2019）。在这些开放系统条件下，活跃的海水流入和沉积物-水界面下的扩散提供了持续的溶解离子（金属、SO4²⁻）流，这些离子很容易被纳入生长的黄铁矿胶结物中，逐渐填充孔隙空间并形成结核核心。持续的养分供应进一步促进了高速率的细菌硫酸盐还原，产生了大量的还原态硫物种（H2S），并且同时期渐新世海水硫酸盐与生成的硫化物之间的硫同位素分馏可以忽略不计（例如，Leavitt et al., 2014; Liu et al., 2023）。同时，通过发酵分解有机物和生物介导的含金属有机官能团的分解将金属阳离子释放到孔隙水中，随后被纳入黄铁矿中（例如，Machel, 1987; Breit and Wanty, 1991; Finkelman et al., 2018; Qin et al., 2018; Sheik et al., 2020）。

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图4. Črnova渐新世泥灰岩中黄铁矿结核形成的示意图。阶段A（胶结）：在柔软、多孔的沉积物中，由于丰富的养分和有机物质（例如双壳类动物遗骸）的积累，形成了有利于细菌介导的硫酸盐还原的还原微环境，从而实现了早期同期成岩生长。持续的海水流入提供了离子，使得孔隙填充胶结作用迅速进行，硫同位素分馏相对于同期海水非常小。阶段B（置换生长）：在压实、低孔隙度条件下后期生长，主要发生在核心-宿主界面。边缘通过类似裂缝封闭的置换生长形成于仍然可塑的沉积物中，但由于离子供应受限、金属严重耗尽以及硫酸盐稀缺和细菌活性降低，导致硫同位素富集。

相比之下，置换边缘是在相对封闭的系统条件下后期沉淀的，此时压实作用降低了孔隙度并限制了沉积物-水界面下的海水扩散（图4；阶段B）。在埋藏压实过程中，溶解的硫酸盐和含铁孔隙水向结核边缘的扩散变得越来越受限，而在富含有机物的微环境中生成的还原态硫物种的扩散主要局限于短孔隙尺度范围内。典型的微环境包括黄铁矿化的双壳类动物遗骸、有机物质斑块（例如，Cavalazzi et al., 2014）以及机械上有利于生长的核心-宿主界面，尽管整体连通性较低，但流体聚焦仍促进了边缘的积累。在这个阶段，生长方式从孔隙填充胶结转变为沿刚性核心和仍可变形的宿主沉积物之间的机械不连续性处的置换边缘积累（例如，Sellés-Martínez, 1996; Mozley and Davis, 2005）。置换生长之所以可能，是因为周围沉积物保持了较低的剪切强度和近乎静水应力状态，这种情况通常由水力密封或欠压实引起的超压所帮助。流体供应集中在核心-宿主界面，边缘通过类似裂缝封闭的生长逐渐增厚，产生了放射状的边缘纹理（Raiswell and Fisher, 2000）。宿主沉积物在边缘形成期间保持可塑性的证据在于结核-宿主岩石界面处晶体面的发育，表明黄铁矿晶体能够向外生长进入周围基质（Sellés-Martínez, 1996）。到这个阶段，孔隙水基本被隔离，大多数痕量金属已被早期形成的黄铁矿吸收，限制了它们的可用性，从而在边缘产生了明显的耗尽现象（图3；表1）。孔隙连通性的进一步降低进一步限制了黄铁矿形成所需的硫物种供应，导致硫酸盐稀缺和细菌硫酸盐还原速率大幅降低（例如，Chanton et al., 1993; Canfield et al., 2010; Liu and Lin, 2021; Grema et al., 2022）。这反过来又导致研究中的结核边缘黄铁矿中重硫同位素的极度富集。

6. 结论
Črnova渐新世泥灰岩中的黄铁矿结核由胶结核心和置换边缘组成，反映了不同的生长机制和成岩条件。胶结核心形成于同期成岩到早期成岩阶段，在开放系统条件下，此时高孔隙度和渗透性允许海水流入和扩散。黄铁矿在有机物和骨骼遗骸周围核化，为细菌硫酸盐还原提供了还原微环境，导致孔隙填充胶结和碎屑包裹体的保存。随着持续的埋藏和压实，孔隙度和渗透性降低，孔隙水被隔离，生长方式转变为置换边缘。这些边缘沿着核心-宿主界面通过类似裂缝封闭的生长逐渐积累，产生了放射状纹理和向仍可变形的沉积物中的向外晶体生长。从地球化学角度来看，核心富含多种微量元素（V、Mn、Co、Ni、Cu、As、Mo），这与开放系统形成一致，而边缘则严重贫乏，仅含有来自局部来源的少量Mn、Co和Ni。两个区域都显示出较低的Co/Ni比率，这是沉积黄铁矿的特征，排除了热液或岩浆输入的可能性。硫同位素进一步支持了这一模型：核心记录的δ34S值接近同期海水硫酸盐，反映了高硫酸盐可用性和快速的细菌还原，而边缘则极度富集34S，表明黄铁矿在硫酸盐可用性极低的封闭系统条件下生长。纹理、地球化学和同位素证据表明，黄铁矿结核的生长记录了从开放系统到封闭系统的转变，其中胶结核心反映了高流体交换和硫酸盐补充，而置换边缘则捕捉到了后期埋藏阶段的特点，表现为孔隙度降低、流体和养分供应受限以及重硫同位素的极度富集。

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