有机半导体纳米粒子混合物为可再生光催化制氢提供了一个有前景的平台。它们的性能在很大程度上取决于微观结构和粒子大小。在这里，我们展示了由供体聚合物PM6和聚合物受体PJ1-R（一种基准小分子受体Y6的聚合物类似物）制成的异质结纳米粒子的制备和表征。全聚合物PM6:PJ1-R系统与PM6:Y6纳米粒子相比，表现出显著提高的光催化性能，在作为牺牲空穴清除剂的抗坏血酸存在下，其最佳氢气释放速率为24.89 µmol cm−2 h−1，在最佳混合比例下提高了2.5倍。全聚合物PM6:PJ1-R纳米粒子的制备具有高度的可重复性，即使经过长时间储存（12个月）也能保持一致的尺寸分布（80–120 nm），以及批次间的氢气释放速率一致。使用透射电子显微镜进行的形态学表征显示了有益的混合形态和局部层状排列，而广泛的光物理分析（UV-Vis、光致发光、时间分辨光致发光和瞬态吸收光谱）证实了PM6和PJ1-R之间高效且互补的电荷转移，光致发光淬灭效率很高（供体为83.6%，受体为85.7%）。这些结果突显了全聚合物混合物在有机半导体光催化剂中的潜力。
引言
氢是一种有前景的清洁能源载体，在向可持续能源未来的过渡中可能发挥重要作用。它的高能量密度、多功能性以及其氧化产物仅为水的事实，使其成为化石燃料的有吸引力的替代品。然而，目前大约96%的氢生产依赖于基于化石燃料的过程——如蒸汽甲烷重整、石脑油重整和煤的气化——所有这些过程都会导致温室气体排放。因此，除非采用更环保的生产方法，否则氢在减少二氧化碳排放方面并没有明显的优势。为了确立氢作为真正可持续的能源载体，需要开发低碳生产途径，包括光催化、可再生能源驱动的电解和生物制氢等方法。推进这些技术对于降低成本、提高效率以及实现大规模应用至关重要。
传统的光催化剂，如二氧化钛（TiO2）和石墨碳氮化物（g-C3N4），已被广泛研究用于氢气的释放，但它们在太阳光谱（AM1.5）照射下的活性有限。它们相对较大的带隙能量（分别为3.2 eV和2.7 eV）限制了主要对紫外线（UV）的吸收，而紫外线仅占太阳光谱的不到5%。尽管最近在无机材料方面的发展，如掺铝的SrTiO3，在350–360 nm处实现了令人印象深刻的效率（96%的内部量子效率），但它们的性能从根本上受到其主要紫外线吸收的限制。因此，最近的努力集中在可见光驱动的催化剂上，以捕获更宽范围的太阳光谱。与传统的无机催化剂相比，有机半导体材料提供了可以通过分子设计轻松调节的光学和电子特性。它们更窄的带隙能量使得它们能够在可见光区域吸收光，这使它们适用于太阳驱动的光催化。此外，它们的精确设计允许对光电特性进行微调，这对于增强电荷分离、改善可见光范围内的光吸收或在操作条件下的稳定性至关重要。
尽管有机半导体（OSC）材料具有潜在的优势，但它们的介电常数相对较低，导致激子结合能较高。为了克服这一点，高效的电荷生成依赖于在两种互补半导体之间的界面处分离激子。这反过来需要较大的界面面积，通常是通过形成包含混合供体和受体组分的体异质结（BHJ）来实现的。高性能的BHJ通常结合了聚合物供体材料和小分子受体（SMA）材料，这种架构在有机光伏（OPV）设备中实现了优异的性能，功率转换效率超过20%。这些改进源于非富勒烯受体的发展，这些受体具有增强的光吸收、改进的能量级对齐和优化的形态，促进了高效的激子解离和电荷传输。Kosco等人在2020年报告了将BHJ概念应用于光催化制氢系统，他们展示了通过微乳技术制备的表面活性剂稳定的BHJ纳米粒子从有机光催化剂中实现了前所未有的氢气释放速率。后续研究探索了不同的供体-受体组合、形态和这项技术的应用。尽管由于OPV领域的发展，进展迅速，但仍存在重大挑战，尤其是可重复性。为了实现高效的基于纳米粒子的氢气生成，需要在纳米粒子表面沉积共催化剂（通常是Pt或Pd）。这通常通过光还原进行，并选择性地发生在相分离的纳米粒子的电子缺乏组分上。因此，沉积过程对表面微观结构非常敏感，纳米粒子的大小和组成的变化也会导致催化性能的不稳定性。我们认为这些问题可能与SMA材料的高度结晶性和强烈的聚集性质有关。过度的结晶性可能导致相分离和聚合物-受体混合性的降低，产生形态控制较差的异质纳米粒子群体。为了解决这一限制，我们提出用聚合物受体替代小分子受体可能有助于抑制不受控制的聚集并提高可重复性。聚合物受体已经在BHJ薄膜中展示了出色的兼容性和稳定性，但它们在光催化BHJ纳米粒子中的应用却很少被探索。
对于纳米粒子应用来说，聚合物化的小分子受体（PSMAs）是一个有前景的替代品。自2017年以来，PSMAs经历了大量的研究和优化，因此在有机光伏（OPVs）、有机发光二极管（OLEDs）、有机场效应晶体管（OFETs）和有机光电探测器（OPDs）等领域得到了应用。PSMAs也作为单一组分的有机光催化剂得到了应用，在氢气释放反应（HER）应用中显示出潜力。然而，如上所述，单一组分系统可能会遭受激子解离不良和电荷生成效率低的问题。在这里，我们展示了将PSMA（即PJ1-R）作为受体材料整合到有机纳米粒子中，在牺牲条件下进行光催化制氢，与SMA类似物相比，性能提高了2.5倍，并且可重复性显著提高。
结果与讨论
在选择我们的PSMA时，我们专注于报道的聚合物PJ1的一种区域规整衍生物。这种PSMA，PJ1-R，消除了与其区域随机类似物PJ1相关的复杂性。PJ1-R（图1a）的结构与PY-IT（补充信息图S1）相似，但含有稍长的支链烷基链，提高了溶解性。PJ1-R与供体聚合物PM6配对，因为据报道其BHJ器件效率超过15%，并且能够与之前报道的PM6:Y6纳米粒子的性能进行比较（图1a）。PJ1-R的单体单元类似于高性能的SMA Y6。Y6的结构可以描述为A′-DAD-A′，由交替的富电子区和缺电子区（分别为D和A）组成。Y6小分子和PJ1-R聚合物受体之间的细微结构差异可能会影响它们在纳米粒子中的堆积模式和能量特性。与Y6相比，PJ1-R包含更长的烷基侧链，在终端DFIC单元上缺乏吸电子的氟原子，并且在主链中包含一个额外的噻吩共聚单体（图1a）。这些修改共同阻碍了主链的平面性，并引入了空间位阻，导致长程π–π堆叠的抑制和更高的构象无序程度。氟原子的缺失削弱了通常促进平面化和紧密分子堆积的非共价相互作用，同时由于吸电子强度的降低而提高了LUMO能级。此外，噻吩共聚单体作为间隔剂引入了扭转自由度，破坏了扩展的共轭路径并阻碍了结晶性。
(a) 体异质结纳米粒子的示意图，显示了供体聚合物PM6和受体材料小分子Y6以及聚合物PJ1-R的结构。(b) 通过微乳方法制备纳米粒子的示意图。有机纳米粒子是通过微乳方法制备的，在此过程中，新生粒子由表面活性剂2-(3-噻吩基)乙氧基丁基磺酸盐（TEBS）稳定。我们的程序（在图1b中概述并在实验部分详细说明）改编自之前的报告。我们最初使用了7:3的PM6:Y6比例，如之前的研究所述，并用PJ1-R替换了Y6。尽管可以形成工作混合物，但我们观察到PM6:Y6的性能可重复性较差，因此研究了多个参数以获得可重复的纳米粒子形成。在各种变量中，发现有几个是关键的。特别是，超声处理前的搅拌不足导致乳化系统效果不佳，最终导致批次性能差。此外，超声器尖端浸入溶液的深度也很重要，浸入乳液太深会导致起泡，增加聚集的可能性。经过优化过程后，很明显，由PM6:PJ1-R混合物制备的纳米粒子显示出更均匀的大小和分布（平均PDI = 0.29 ± 0.07），与PM6:Y6系统相比（平均PDI = 0.35 ± 0.17），如图2a和b所示。分布的显著差异归因于像Y6这样的SMA的更高结晶性，这可能导致相分离并破坏形态均匀性。
使用微乳方法制备的10个不同批次的有机纳米粒子样品的尺寸分布，以及所有样品的平均分布，对于(a) PM6:PJ1-R (7:3) 和 (b) PM6:Y6 (7:3)。(c) 由TEBS表面活性剂稳定的PM6:PJ1-R (7:3) 纳米粒子的冷冻透射电子显微镜（cryo-TEM）图像，箭头指示了表面沉积的Pt。插图显示了一个层状堆叠区域，被鉴定为PM6。(d) 假设遵循实验部分（SI）中的方法计算出的PM6:PJ1-R (7:3) 纳米粒子表面的Pt纳米粒子的尺寸分布。相比之下，PSMA混合物的较低结晶性和更非晶态特性预计会促进体异质结内供体-受体的更好混合，从而导致更均匀的表面形态。这种增加的均匀性可能减少了作为絮凝或优先Pt沉积的晶态受体域的数量。定性观察也支持这一结论：PM6:Y6纳米粒子在制备后立即显示出可见的聚集，而PM6:PJ1-R纳米粒子即使在储存12个月后仍然分散良好。进行了低温透射电子显微镜（cryo-TEM）分析以帮助评估样品的形态。PM6:Y6和PM6:PJ1-R在TEBS存在下都显示出球形纳米粒子的形成（补充信息图S2和S3显示了更多示例）。图2c具有代表性，显示了装饰有Pt簇的PM6:PJ1-R纳米粒子的混合BHJ形态。观察到Pt以小簇的形式分布在表面上，具有狭窄的尺寸分布（直径1.67 ± 0.52 nm，图2d）。对于PM6:PJ1-R纳米粒子，观察到Pt沉积优先发生在表面的受体富集区域，这与之前关于PM6:Y6的报告相似。通过将混合物的堆积距离与纯PJ1-R和纯PM6纳米粒子的堆积距离进行比较，发现它们的堆积距离分别为2.10 ± 0.17 nm和2.41 ± 0.07 nm（补充信息图S5和S6）。PM6纳米粒子形成了有序的层状堆叠，而PJ1-R缺乏长程有序。堆积看起来是无序的，没有优先的方向。这得到了快速傅里叶变换（FFT）分析的支持，该分析显示了同心环状图案——表明是各向同性的短程有序而不是晶态域。通过吸收光谱确定了PJ1-R的消光系数，从而可以准确评估纳米粒子悬浮液的浓度。在制备原始PJ1-R纳米粒子后，样品没有可见的聚集，制备了一个稀释系列。在795 nm处测量吸光度，得到的计算消光系数为45.2 mL mg−1 cm−1（补充信息S7）。发现假设的质量和测量的质量之间的差异约为0.15 mg，对于制备了2.5 mg纳米粒子的样品。这种差异可能源于转移过程中的材料损失，我们注意到它可能会导致催化速率计算（通常表示为mmol g−1 h−1）的显著变化。因此，我们的速率以每单位表面照明的氢产生量表示，单位为µmol cm−2 h−1。PM6:PJ1-R和PM6:Y6纳米粒子的氢释放速率是使用校准的气相色谱装置测量的，详细信息在补充信息图S8中，数据显示在图3和S9中。材料的能级（图3a）显示，与Y6相比，PJ1-R具有更窄的带隙和更浅的分子轨道前沿。PJ1-R和Y6之间的结构差异直接影响了PSMA的最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）。去除末端氟原子并添加富含电子的噻吩共聚物后，LUMO变得更浅，因此相对于Y6提供了更高的过电位。这可能在热力学上有助于观察到的更高反应速率。还进行了光学分析，吸收光谱见图3b，光致发光光谱见补充信息S10–S13。PJ1-R的吸收光谱与PM6互补，显示出650–850纳米之间的强吸收和550纳米附近的弱吸收，后者接近PM6的吸收最大值。优化后的PM6：Y6混合物和纯Y6纳米粒子的吸收光谱见补充信息图S14。纯Y6纳米粒子显示出略微较小的光学带隙，起始波长为910纳米，最大吸收波长为829纳米，而纯PJ1-R纳米粒子的起始波长为862纳米，最大吸收波长为795纳米。有趣的是，与PM6混合后，Y6区域的吸收峰向蓝侧移动，起始波长变为900纳米，最大吸收波长变为801纳米，而在PJ1-R混合物中这种现象不明显（起始波长为852纳米，最大吸收波长为795纳米）。我们将这些差异归因于SMA Y6的高结晶度，在混合过程中被破坏。
(a) PM6、PJ1-R的最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）的能级（通过UPS/IPES测量，见补充信息图S4），以及Y6的文献值，40；同时计算了pH 2下氢气和抗坏血酸（AA）的还原电位。(b) 纯PM6、纯PJ1-R和PM6：PJ1-R（7：3）混合物的标准化UV-VIS光谱。光谱根据最佳混合物的相对比例进行了归一化。(c) PM6：PJ1-R、PM6：Y6、TiO2和g-CN的最佳样品随时间的氢气产生速率。(d) 不同光催化剂的最佳HER速率和制备产率的比较。制备产率定义为没有聚集问题且光活性至少达到最佳速率80%的批次百分比。g-CN和TiO2的铂负载量分别为1%和1.5%，并且使用TEOA代替AA作为牺牲剂。对于PM6：Y6和PM6：PJ1-R系统，我们还研究了供体-受体比例对氢气产生的影响。与先前的研究一致，最佳比例为7：3的PM6：Y6以及全聚合物系统（见补充信息图S15）也是如此。PM6：PJ1-R的最佳铂负载量为10 wt%（见补充信息S16），与PM6：Y621相同。在抗坏血酸（AA）的牺牲条件下，PM6：PJ1-R的最佳反应速率为24.89 ± 1.08 µmol cm−2 h−1，或45.9 ± 1.8 mmol g−1 h−1，几乎是PM6：Y6报告的最佳速率9.9 ± 1.0 µmol cm−2 h−1的2.5倍。我们测量的速率与报告值吻合得很好，尽管值得注意的是我们手中的制备产率较低。PM6：PJ1-R纳米粒子的标准偏差较小，进一步突显了它们的高重复性和一致的性能。
图3
(a) PM6、PJ1-R的最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）的能级（通过UPS/IPES测量，见补充信息图S4），以及Y6的文献值40；同时计算了pH 2下氢气和抗坏血酸（AA）的还原电位。(b) 纯PM6、纯PJ1-R和PM6：PJ1-R（7：3）混合物的标准化UV-VIS光谱。光谱根据最佳混合物的相对比例进行了归一化。(c) PM6：PJ1-R、PM6：Y6、TiO2和g-CN的最佳样品随时间的氢气产生速率。(d) 不同光催化剂的最佳HER速率和制备产率的比较。制备产率定义为没有聚集问题且光活性至少达到最佳速率80%的批次百分比。g-CN和TiO2的铂负载量分别为1%和1.5%，并且使用TEOA代替AA作为牺牲剂。对于PM6：Y6和PM6：PJ1-R系统，我们还研究了供体-受体比例对氢气产生的影响。与先前的研究一致，最佳比例为7：3的PM6：Y6以及全聚合物系统（见补充信息图S15）也是如此。PM6：PJ1-R的最佳铂负载量为10 wt%（见补充信息S16），与PM6：Y621相同。在抗坏血酸（AA）的牺牲条件下，PM6：PJ1-R的最佳反应速率为24.89 ± 1.08 µmol cm−2 h−1，或45.9 ± 1.8 mmol g−1 h−1，几乎是PM6：Y6报告的最佳速率9.9 ± 1.0 µmol cm−2 h−1的2.5倍。我们测量的速率与报告值吻合得很好，尽管值得强调的是我们手中的制备产率较低。PM6：PJ1-R纳米粒子的小标准偏差进一步突显了它们的高重复性和一致的性能。图3c显示了在1太阳强度下，AM1.5 G光照16小时内产生的氢气累积量，比较了g-CN、TiO2、PM6：Y6和PM6：PJ1-R。这些系统在1太阳光范围内（240–1200 nm）下进行光照，以模拟使用自然阳光的情况，并允许与其它光催化系统进行比较。图3d显示了全聚合物纳米粒子的制备产率（定义为没有聚集问题且性能超过最佳氢气产生速率80%的纳米粒子批次百分比）为100%（超过16个样本），与商业TiO2和g-C3N4相同。相比之下，为本研究准备的优化PM6：Y6样品在性能、尺寸分布和抗聚集稳定性方面仍存在显著变化。这反映在42%的较低制备产率上（超过14个样本）。对纳米粒子进行了光谱表征，以进一步研究高氢气产生率的原因。采用时间分辨光致发光（TRPL）光谱学通过拟合双指数函数来确定纳米粒子悬浮液的激子寿命（τex），其中τex取为强度平均值。PL光谱作为衰减时间的函数显示在补充信息图S17中。如图4a所示，纯PM6纳米粒子的寿命为99.5 ps，而PM6：PJ1-R混合物纳米粒子的供体发射寿命仅为16.3 ps，导致光致发光淬灭效率（PLQE）为83.6%，使用以下公式计算：
图4
(a) 纯供体发射（在680–720 nm范围内积分）和(b) 接受体发射（在840–890 nm范围内积分）的标准化TrPL衰减动力学，对于纯纳米粒子和混合物纳米粒子，激发波长为500 nm。叠加的实线是衰减曲线的双指数拟合，其中显示的寿命（τ）值是强度平均值。这个值几乎是PM6：Y6纳米粒子报告的44.9%的两倍，这可能是由于PM6到PJ1-R的能量传递更有效，可能是由于PM6和PSMA之间的更好混合，以及PM6的发射与PJ1-R的吸收之间的更强光谱重叠。这种高的淬灭效率定量支持了我们之前的假设，即聚合物受体防止了大型、相分离的晶体域的形成，这在PM6：Y6系统中被观察到会阻碍性能。对于接受体发射，纯PJ1-R纳米粒子的激子寿命从纯纳米粒子的448.1 ps减少到PM6：PJ1-R混合物纳米粒子的63.9 ps（图4b）。PM6：PJ1-R纳米粒子的更高PLQE为85.7%，表明与PM6：Y6纳米粒子（72.6%）相比，激子到电荷的转换更有效。我们注意到，尽管PJ1-R纳米粒子的带隙较窄，近红外发射（见补充信息图S18），它们仍保持了相对较高的PL量子产率（1.76%）。为了探究供体-受体系统的载流子动态，采用了瞬态吸收（TA）光谱学。在500 nm激发下，纯PM6纳米粒子在550–650 nm显示出光漂白（PB）信号，在850–1400 nm显示出宽的光诱导吸收（PA）信号，最大值在1150 nm（图5a）。这些信号是PM6的特征，之前已将其归因于单重激子（PAex）的PA。纯PJ1-R纳米粒子在720 nm的波长下被激发，显示出650–850 nm范围内的2个明显的PB带，以及550–600 nm、870–980 nm和1000–1400 nm范围内的3个PA带（图5b）。PJ1-R纳米粒子的光谱特征与Y6纳米粒子和薄膜非常相似，其中以910 nm为中心的主导PA带被归因于混合电荷转移（CT）-激子物种（PACTex）。在PM6：PJ1-R混合物中，当在500 nm激发时，存在来自供体（PBD）和接受体（PBA）的PB信号，以及在650–785 nm、870–1000 nm和1000–1400 nm之间的3个主导PA带（见补充信息图S19a）。在650–785 nm处的负ΔT/T带被归因于接受体中的电荷的PA（PAch,A），峰值在750 nm，这一点通过Y6的光电化学实验得到证实，以及PM6的电子吸收（EAD）在685 nm处的峰值。870–1000 nm处的PA带是PJ1-R的PACTex与PM6的电荷吸收（PAch,D）的叠加。最后，围绕1130 nm的PA带对应于PM6的PAex，与纯PM6纳米粒子相似。使用纳秒-微秒TA测量进一步确认了每种长寿命物种的身份，这些物种来自电荷、EA和/或三重态（见图S19b）。
不同泵浦-探测时间延迟（以皮秒为单位）激发的纳米粒子的瞬态吸收光谱：(a) 在500 nm激发下的纯PM6纳米粒子；(b) 在720 nm激发下的纯PJ1-R纳米粒子；(c) PM6：Y6（7：3）、PM6：PJ1-R（7：3）和纯PM6纳米粒子的PM6光诱导吸收（PA）信号的标准化动力学（在1140 nm到1160 nm范围内积分）。PM6：Y6的数据来自Kosco等人的出版物（参考文献21）；(d) 在720 nm激发下的PM6：PJ1-R（7：3）纳米粒子的TA；(e) PM6光漂白（PB）信号的动力学（在600 nm到620 nm范围内积分），用于纯PM6、纯PJ1-R和PM6：PJ1-R（7：3）纳米粒子，显示了扩散限制的空穴转移时间尺度；(f) 在720 nm激发下的纯PJ1-R PA信号的强度依赖性动力学（µJ cm−2），在880 nm到950 nm范围内积分。叠加的实线是全局拟合单重激子-单重激子湮灭模型的最佳拟合结果。纯PM6纳米粒子的PAex信号使用双指数衰减拟合，衰减寿命的幅度平均值为32.8 ps，与PJ1-R混合后减少到3.9 ps（图5c）。PAex寿命的这种快速减少表明在这个时间尺度上从PM6到PJ1-R的能量传递效率很高。与PM6：Y6纳米粒子相比，PAex的寿命相似，表明两种系统的能量传递发生在相似的时间尺度上。PM6：PJ1-R纳米粒子的长寿命尾部来自在更长时间尺度上形成的额外宽PAch物种。为了研究PJ1-R到PM6的空穴转移，选择性地在720 nm激发了接受体（图5d）。TA光谱主要显示了早期时间尺度上的PJ1-R特征，尽管在最早的时间尺度上也存在PM6的PBD信号。由于PM6的PB信号在550–650 nm，以及从850–1400 nm的宽光诱导吸收（PA）信号，最大值在1150 nm（图5a）。这些信号是PM6的特征，之前已将其归因于单重激子的PA（PAex）。纯PJ1-R纳米粒子在720 nm的波长下被激发，显示出650–850 nm范围内的2个明显的PB带，以及在550–600 nm、870–980 nm和1000–1400 nm范围内的3个PA带（图5b）。PJ1-R纳米粒子的光谱特征与Y6纳米粒子和薄膜非常相似，其中以910 nm为中心的主导PA带被归因于混合电荷转移（CT）-激子物种（PACTex）。在PM6：PJ1-R混合物中，当在500 nm激发时，存在来自供体（PBD）和接受体（PBA）的PB信号，以及在650–785 nm、870–1000 nm和1040–1300 nm之间的3个主导PA带（见补充信息图S19a）。在650–785 nm处的负ΔT/T带被归因于接受体中的电荷的PA（PAch,A），峰值在750 nm，这一点通过Y6的光电化学实验得到证实，以及PM6的电子吸收（EAD）在685 nm处的峰值。870–1000 nm处的PA带是PJ1-R的PACTex与PM6的电荷吸收（PAch,D）的叠加。最后，围绕1130 nm的PA带对应于PM6的PAex，与纯PM6纳米粒子相似。使用纳秒-微秒TA测量进一步确认了每种长寿命物种的身份，这些物种来自电荷、EA和/或三重态（见图S19b）。
为了进一步评估不同泵浦-探测时间延迟（以皮秒为单位）激发的纳米粒子的瞬态吸收光谱：(a) 在500 nm激发下的纯PM6纳米粒子；(b) 在720 nm激发下的纯PJ1-R纳米粒子；(c) PM6：Y6（7：3）、PM6：PJ1-R（7：3）和纯PM6纳米粒子的PM6光诱导吸收（PA）信号的标准化动力学（在1140 nm到1160 nm范围内积分）。PM6：Y6的数据来自Kosco等人的出版物（参考文献21）；(d) 在720 nm激发下的PM6：PJ1-R（7：3）纳米粒子的TA；(e) 在600 nm到620 nm范围内积分的PM6光漂白（PB）信号的动力学，用于纯PM6、纯PJ1-R和PM6：PJ1-R（7：3）纳米粒子，显示了扩散限制的空穴转移时间尺度；(f) 在720 nm激发下的纯PJ1-R PA信号的强度依赖性动力学（µJ cm−2），在880 nm到950 nm范围内积分。叠加的实线是单重激子-单重激子湮灭模型的最佳拟合结果。纯PM6纳米粒子的PAex信号使用双指数衰减拟合，衰减寿命的幅度平均值为32.8 ps，与PJ1-R混合后减少到3.9 ps（图5c）。这种PAex寿命的快速减少表明在这个时间尺度上从PM6到PJ1-R的能量传递效率很高。与PM6：Y6纳米粒子相比，PAex的寿命相似，表明两种系统的能量传递发生在相似的时间尺度上。PM6：PJ1-R纳米粒子的长寿命尾部来自在更长时间尺度上形成的额外宽PAch物种。为了研究PJ1-R到PM6的空穴转移，选择性地在720 nm激发了接受体（图5d）。TA光谱主要显示了早期时间尺度上的PJ1-R特征，尽管在最早的时间尺度上也存在PM6的PBD。由于电荷分离发生在比催化转化快几个数量级的速度，这表明该系统中氢气产生的速率限制步骤是表面催化，而不是电荷生成。在720 nm激发时，PAex,D信号在较长的泵浦-探测延迟时间变得更加明显。正如预期的那样，在720 nm激发时没有PAex,D特征，与直接激发PM6时不同（见补充信息图S19）。通过探测610 nm处的PBD峰获得了空穴转移动力学（图5e）。由于PJ1-R在这个波长处具有等吸点，信号主要来自PM6的基态PB。由于在最早的时间尺度上已经存在约0.5 × 10−3的信号，一些空穴在亚120 fs的时间尺度上从PJ1-R转移到PM6。使用指数生长-衰减函数进行拟合，信号持续上升到17.4 ps，这解释了PJ1-R激子在空穴转移之前扩散到供体-接受体界面所需的时间。为了进一步评估PJ1-R纳米粒子内的激子扩散，测量了在720 nm激发下的纯PJ1-R纳米粒子的强度依赖性TA动力学（图5f）。信号强度被转换为激子密度，然后使用单重激子湮灭（SSA）模型进行拟合（详见补充信息实验和图S20）。从拟合中获得了双分子SSA速率常数（α）为6.9 × 10−8 cm3 s−1。相应地，使用单重激子湮灭半径（Ra）为1 nm，以及τex为448.1 ps，计算出激子扩散系数（Dex）为2.6 × 10−2 cm2 s−1。考虑到空穴转移时间尺度（τHT）为17.4 ps，可以估计混合物纳米粒子内的PJ1-R域大小为：
这给出了6.9 ± 0.8 nm的域大小。这个域大小显著小于典型的激子扩散长度，证实了在Cryo-TEM（图2c）中观察到的“混合”形态创建了一个非常有利于激子解离的供体-受体网络。因此，我们得出结论，从PM6到PJ1-R的有效能量传递过程，加上从PJ1-R到PM6的快速空穴转移以及PJ1-R的小域大小，解释了这些纳米粒子的高激子到电荷转换效率，以及随后的快速氢气产生速率。
结论
本研究成功制备了全聚合物BHJ纳米粒子，用于牺牲光催化氢气产生应用。基于聚合物PM6的纳米颗粒与基准受体分子Y6及其聚合物类似物PJ1-R之间的比较评估显示，在所有研究的混合比例中，全聚合物系统的催化活性都有显著提高。值得注意的是，当PM6与PJ1-R的比例为7:3时，达到了最佳的催化性能，产氢速率为24.89 µmol cm−2 h−1。这与PM6与Y6（7:3）混合物（产氢速率为9.9 µmol cm−2 h−1）相比，提高了大约2.5倍。重要的是，全聚合物纳米颗粒的制备过程表现出高度的可控性和重复性。此外，纳米颗粒的大小始终保持在80–120纳米的狭窄z-平均直径范围内。全聚合物纳米颗粒的产氢速率具有极好的重复性，在最佳混合比例附近，光催化速率的偏差最小（±8%的H2产氢速率）。对纳米颗粒的TEM分析表明，在全聚合物混合物中存在PJ1-R和PM6的混合形态，其中有小区域呈现PM6的层状堆叠结构。光谱分析显示，全聚合物纳米颗粒的最佳混合物对供体材料的光致发光淬灭效率为84%，对受体材料为86%，这显著高于PM6与Y6混合物的相应值（供体材料为45%，受体材料为73%）。瞬态吸收光谱分析表明，能量从PM6高效传递到PJ1-R的时间尺度为亚皮秒级，而空穴从PJ1-R传递到PM6的时间尺度为亚120飞秒级；而远离界面的激子则通过扩散机制在17皮秒的时间尺度上进行空穴传递。激子扩散测量显示，PJ1-R的扩散长度为35纳米，因此在混合物纳米颗粒中PJ1-R的域大小为6.9纳米。这导致了高效的激子到电荷的转换效率，从而产生了快速的产氢速率。这些结果表明，用聚合物类似物替代小分子受体可以提高光催化活性并增强制备的可重复性，为潜在的规模化生产提供了一种有前景的策略。
作者贡献：
Charles Jeffreys：方法论、数据管理、正式分析、项目管理、初稿撰写、审阅与编辑、可视化、研究、概念化。
Yakun He：正式分析、方法论、审阅与编辑、研究、数据管理。
Nisreen Alshehri：研究。
Lingyun Zhao：方法论、研究。
Adam V. Marsh：审阅与编辑。
George T. Harrison：研究。
Oleksandr Matiash：方法论。
Aren Yazmaciyan：方法论。
Christopher E. Petoukhoff：初稿撰写、审阅与编辑、正式分析、验证、监督、项目管理。
Shadi Fatayer：监督、资源协调、验证、审阅与编辑、资金获取。
Frédéric Laquai：监督、资源协调、资金获取、验证、审阅与编辑。
Martin Heeney：监督、资源协调、资金获取、验证、审阅与编辑、概念化。
利益冲突：
没有需要声明的利益冲突。
数据可用性：
支持本研究结果的数据可向相应作者提出合理请求后获取。本研究生成和分析的所有相关实验数据均包含在手稿及其补充信息（SI）中。补充信息可查阅。详见DOI：https://doi.org/10.1039/d6ta01925k。
致谢：
本出版物基于KAUST资助研究办公室（OSR）在奖项编号ORFS-CRG11-2022-5045和ORFS-CRG12-2024-6443下的支持。C. E. P.感谢KAUST全球奖学金计划（KGFP）在奖项编号ORA-2022-5002下的支持。Y. K. H.感谢KGFP在奖项编号ORA-2023-6014下的支持。
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